希土類錯体触媒による有機合成反応の立体化学制御

稀土配合物催化剂有机合成反应的立体化学控制

• 批准号: 07230222
• 负责人: 中井 武
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07230222/
• 关键词: 希土類触媒; Eu触媒; 不斉アルドール反応; 分子認識

先に筆者らは希土類触媒による不斉合成反応開発の一環としてEu(fod)_3を触媒とするキラルなα-ベンジルオキシアルデヒドとケテンシリルアセタールとの不斉アルドール反応を検討し、主生成物としてchelation-anti体が得られることを報告した。ここでみられたantiジアステレオ選択性はEu触媒反応特有の立体化学制御であり機構的に興味深く、合成化学的に価値がある。そこで本研究では、Eu触媒のこの“特異性"を明確にするために、種々のルイス酸(触媒量あるいは化学量論量)とケテンシリルアセタールを用いて、α-ベンジルオキシアルデヒドとのアルドール反応を広範囲に行い、得られたchelation生成物のsyn/anti比を調べた。その結果、(1)Eu触媒は、他のルイス酸に比して、最も高い“異常な"anti選択性を与える(一つの例外を除いて)、(2)ケテンシリルアセタール中のG基がアルコキシ基の時、すべてのルイス酸(MgBr_2を除いて)が“異常な"anti選択性を示し、Eu触媒反応では、ほぼ完璧なanti選択性が達成される、ことが明らかとなった。このEu触媒アルドール反応では、通常のantiperiplanar遷移状態よりも“異常な"synperiplanar遷移状態が有利となって、“異常な"anti選択性が得られたと解釈される。さらに、Eu触媒不斉アルドール反応における触媒/基質間の配位様式の立体化学と分子認識に及ぼす効果を明確にするために、α-ベンジルオキシアルデヒド(A)とグリセルアルデヒドアセトニド(B)間及びBとα,β-ジベンジルオキシアルデヒド(C)間との競争的Eu触媒反応を検討した。その結果、次の諸点が明らかとなった。(1)Eu触媒のアルデヒドへの配位のしやすさ(活性化の度合)は、C(三座配位)>B(三座配位)>A(二座配位)の順である。(2)アルデヒドBからのアルドール生成物では、もはや2,3-anti選択性は見られず、高いsyn選択性が見られた。(3)これに対して、アルデヒドCからのアルドール生成物では、再び高い2,3-anti選択性が見られた。以上の結果から、Eu触媒のアルデヒドへの配位様式は、アルデヒドの保護基の種類によって異なり、その配位様式がこの反応における分子認識と立体化学を決定する主要因であることを明らかにした。

First, the author discusses the development of heterogeneous reactions using rare earth-based catalysts and Eu(fod)_3 as a catalyst, and reports the existence of the main product and chelation-anti-body. The mechanism of stereochemistry and synthesis chemistry are of great interest. In this study, the "specificity" of Eu catalyst was clarified, and the syn/anti ratio of Eu catalyst products was adjusted. The results are as follows: (1)Eu catalyst has the highest "abnormal"anti selectivity (except for one exception);(2) Eu catalyst has the highest "abnormal"anti selectivity (except for MgBr_2); Eu catalyst has the highest "abnormal"anti selectivity (except for MgBr_2); Eu catalyst has the highest "abnormal"anti selectivity. In this case, the catalyst is in the opposite direction, and the normal antiplanar migration state is in the opposite direction. In addition, the Eu catalyst reaction is discussed in terms of the stereochemistry and molecular understanding of the coordination formula between the catalyst and the matrix, and the effect of the α-phase transition (A), the α-phase transition (B), and the α,β-phase transition (C) on the competitive Eu catalyst reaction. The result of the test, the second test, the third test. (1)Eu The coordination order of catalyst is C(three-seat coordination)>B(three-seat coordination)> A(two-seat coordination). (2)The product of the anti-anti-anti-anti-anti-anti-anti- (3)These products are highly selective in nature, especially in 2,3-anti. The above results show that the coordination formula of Eu catalyst is different from that of Eu catalyst in terms of the type of protective group. The molecular understanding and stereochemistry of Eu catalyst are mainly determined by the difference between Eu catalyst and Eu catalyst.

项目成果

中井 武: "Lanthanide induced ^<13>C chemicak shift as the measure of catalyst-substrate interaction" Indiam J. Chem.34B. 442-444 (1995)

Takeshi Nakai：“作为催化剂-底物相互作用的量度的镧系元素诱导的^ 13 C化学位移”Indiam J.Chem.34B(1995)。

中井 武: "Diastereocontrol in Lewis Acid-Catalyzed Michael Reactions of 4-Siloxycyclopentenone with Ketene Silyl Acetals: Stereoelectoronic vs. Steric Effect" Tetrahedron Lett.36. 95-98 (1995)

Takeshi Nakai：“4-硅氧基环戊烯酮与乙烯酮甲缩醛的路易斯酸催化迈克尔反应中的非对映控制：立体电子与立体效应”Tetrahedron Lett.36 (1995)。

中井 武: "An Europium(III)Complex As an Efficient Catalyst for the Michael Reaction of α, β-Enones with Ketene Silyl Acetals: LIS-NMR Analysis for the Transition State through Complexation between Europium(III)Catalyst and Enones." Inorg. Chim. Acta. 222. 37

Takeshi Nakai：“铕 (III) 配合物作为 α, β-烯酮与烯酮甲硅烷基缩醛发生迈克尔反应的有效催化剂：通过铕 (III) 催化剂和烯酮之间的配合作用进行过渡态的 LIS-NMR 分析。”奇姆。222。37