Design of Reactions in Crystals

晶体反应的设计

• 批准号: 06242104
• 负责人: TODA Fumio
• 金额: $ 23.1万
• 依托单位: Ehime University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 1997
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06242104/
• 关键词: organic solid state chemistry; solid state reaction; enantioselective reaction; crystal chemistry; molecular movement in crystal; solid state photoreaction; 固体表面; 有機固体化学; 不斉選択的反応; 結晶化学; 結晶中の分子移動; 固体光反応; 公開シンポジウム; 班会議; ニュースレター; 班員間の連絡; 総括班会

平成6年度に始まり平成8年度に終了した重点領域研究「有機結晶環境下での反応設計」の取りまとめを行った。この3年間の研究で得られた研究成果は著しく、研究論文は800編余りになり、口答発表は数千件にもなる、総説や図書も数多いし、国内外での招待講演数も多い。得られた研究業績の主だったものの概要は次の通りである。有機結晶中や結晶間で光反応や熱反応が起こるとを見出して、数多くの無溶媒有機合成反応を確立した。これらの固体反応はX線結晶構造解析や熱測定及び現論計算によって詳細に検討された。更に、結晶中の熱反応は固体表面だけで無く、結晶の中でも比較的容易に起こる極めて興味深い発見がもたらされた。例えば、結晶全体に空気中の酸素が浸透して、結晶が破壊されることなく酸化反応が定量的に起こることが見出だされた。又、結晶を加熱すると、トランス体の大きな置換基が転移してシス体に変換したのち熱環化反応を起こす反応が、結晶が破壊されること無く進行し得ると言う極めて重大な発見があった。これまで、シクロデキストリンの穴に高分子物質が溶液中で接触するとシクロデキストリンの穴に高分子が入り込むことが知られていたが、この現象は固相即ち無溶媒下でも起こることが見出だされ、固相で分子移動が容易に起こることが再確認され、これからの化学に新しい領域を開拓する重要なヒントを与えた。

Pp.47-53 6 year beginning に ま り pp.47-53 8 year end し に た key research "organic crystal environment で の 応 design" の take り ま と め を line っ た. の こ の 3 years study で ら れ た research は the し く, research papers は 800 BianYu り に な り, a mouth 発 table は thousands に も な る, said 総 や 図 book も more い し, both at home and abroad で の entertaining speech more than several も い. The research achievements of られた are as follows: <s:1> main だった だった られた summary general られた である. Organic crystal や で between crystalline light anti 応 や hot against 応 が up こ る と を shows し て, more く の without solvent organic synthesis the 応 を establish し た. <s:1> れら <s:1> X-ray crystallization structure analysis や thermal measurement and び theoretical calculation によって detailed に検 discussion された. More に, crystallization of の hot against 応 は solid surface だ け で く, crystallization of の で も comparison of easy に こ る extremely め て tumblers deep い 発 see が も た ら さ れ た. Example え ば, crystallization all に empty 気 が の acid in saturated し て, crystallization が 壊 さ れ る こ と な く acidification anti 応 が quantitative に up こ る こ と が shows だ さ れ た. Again, crystallization を heating す る と, ト ラ ン ス body の big き な replacement base が planning move し て シ ス body に variations in し た の ち thermal cyclic reverse 応 を up こ す anti 応 が, crystallization が 壊 さ れ る こ と no く for し る う と words very め て major な 発 see が あ っ た. こ れ ま で, シ ク ロ デ キ ス ト リ ン の den に polymer material が solution contact で す る と シ ク ロ デ キ ス ト リ ン の den に polymer が into り 込 む こ と が know ら れ て い た が, こ の phenomenon は solid-phase namely ち without solvent under で も up こ る こ と が shows だ さ れ, solid-phase で molecular mobile が easy に こ る こ と が reconfirm さ れ, こ れ か ら の chemistry Youdaoplaceholder0 new えた field を exploration する important なヒ えた トを and えた.

项目成果

T.Asahi, M.Nakamura, J.Kobayashi, F.Toda, H.Miyamoto: "Optical Activity of Oxo Amide Crystals" J.Am.Chem.Soc.119. 3665-3669 (1997)

T.Asahi、M.Nakamura、J.Kobayashi、F.Toda、H.Miyamoto：“氧代酰胺晶体的光学活性”J.Am.Chem.Soc.119。

E.Yashima, M.Yamada, C.Yamamoto, M.Nakashima, Y.Okamoto: "Chromato graphic Enantioseparation and Chiral Discrimination in NMR by Trisphenylcarbamates Derivatives of Cellulose, Oligosaccharides, and Cyclodextrins" Enantiomer. 2. 225-240 (1997)

E.Yashima、M.Yamada、C.Yamamoto、M.Nakashima、Y.Okamoto：“纤维素、低聚糖和环糊精的三苯基氨基甲酸酯衍生物在 NMR 中的色谱对映分离和手性辨别”对映体。

F.Toda and M.Ochi: "Enantioselective Oxidation of Imines in Inclusion Complex with a Chiral Host Compound and Preparation of Optically Pure Oxaziridines by Enantiomer Resolution" Enantiomer. 1. 85-88 (1996)

F.Toda 和 M.Ochi：“用手性主体化合物对包合物中的亚胺进行对映选择性氧化，并通过对映体拆分制备光学纯的氧氮丙啶”对映体。

Fumino Toda: "Comprehensive Supramolecular Chemistry : Volume6,Solid-State Supramolecular Chemistry : Crystal Engineering,"Diol,Bisphenol,and Diamide Host Compounds"" Pergamon, 966 (1996)

户田文野：“综合超分子化学：第 6 卷，固态超分子化学：晶体工程，“二醇、双酚和二酰胺主体化合物”” Pergamon，966 (1996)

Fumio Toda et al: "The Mechanism of the Enantioselective Photocycli-zation of 2-Piperidine in the Clathrate Crystal" Bull. Chem. Soc. Jpn. 67. 2383-2387 (1994)

Fumio Toda 等人：“笼形晶体中 2-哌啶的对映选择性光环化机制”公牛。