课题基金 / 基金详情

理論化学計算に基づく高選択的有機反応の設計

理論化学計算に基づく高選択的有機反応の設計
基于理论化学计算的高选择性有机反应设计
批准号：
07208207
负责人：
中村 栄一
金额：
$0.32万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
项目状态：
已结题
起止时间：
1995 至 --
来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07208207/
关键词：
分子軌道法計算有機銅反応剤アセチレン付加反応多原子クラスター

项目摘要

项目成果

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有機反応の経路を制御し,望む生成物だけを与える高選択的な有機合成を実現することは化学者の長年の夢である.この究極の目的に向けて,本研究は,ab initio分子軌道法計算によって複雑な有機反応の選択性の発現要因を解明し、これを実験結果に照らして評価しながら新有機反応の計算を行なった.本年度は,実験的に重要なジアルキル銅リチウムのアセチレンへの付加反応に関する理論検討を中心におこない,なぜ多原子クラスター構造がこのような試薬の活性発現に重要なのかを明らかにした.本研究ではこの点について明らかにするためにab intio分子軌道法計算を行った.有機銅試薬のモデルとしてE,Fを用い,基底関数としてCuに関してはWachtersの全電子用拡張基底にHayらのdiffuse d関数を加えたものを用い,その他の元素に関しては6-31G^*を用いた.まずHartree-Fock法を用いて反応経路を検討したところ,原系,生成物,付加の遷移状態が求まったが、遷移状態に至るπ錯体は求まらなかった.これはCuとアセチレンとの相互作用が過少評価されたためであろう.また遷移状態のエネルギーをMP2法で1点計算をしたところ原系に比べて遷移状態が40kcal/mol程度と非現実的に高かった.第一周期遷移金属の銅原子では電子相関が重要であることが明かとなった.そこでfrozen core近似のMP2法を用い構造最適化を行った結果,原系,錯体,遷移状態,生成物が求まり,活性化エネルギーはMP2レベルで26.6kcal/molと求められた.
期刊论文(4)
专著(0)
科研奖励(0)
会议论文
E.Nakamura: "Selectivities in Carbometalation of Olefins.Experimental Results and Theoretical Analysis" Pure Appl.Chem.68. 123-130 (1996)
E.Nakamura：“烯烃碳金属化的选择性。实验结果和理论分析”Pure Appl.Chem.68。
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
Seiji Mori: "Theoretical Studies on Chelation Controlled Carbony Addition.Me_2Mg Addition to α-and β-Alkoxy Ketones and Aldeliydes." J.Am.Chem.Soc.117. 5055-5065 (1995)
Seiji Mori：“螯合控制的碳加成的理论研究。Me_2Mg 加成到 α-和 β-烷氧基酮和 Aldeliydes。”J.Am.Chem.Soc.117 (1995)。
DOI： --
发表时间：
期刊：
影响因子： --
作者： []
通讯作者：
映像化学的手法による動的化学現象の定量・統計解析
  • 批准号：
    24H00447
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
  • 资助金额：
    $30.78万
  • 财政年份：
    2024
  • 负责人：
    中村 栄一
  • 依托单位：
    The University of Tokyo
Molecular electron microscopy for dynamic studies on molecules and their assemblies
  • 批准号：
    19H05459
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for Specially Promoted Research
  • 资助金额：
    $395.37万
  • 财政年份：
    2019
  • 负责人：
    中村 栄一
  • 依托单位：
    The University of Tokyo
アズピレンを用いたナノグラフェンおよび類縁体の合成と応用
  • 批准号：
    17F17782
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for JSPS Fellows
  • 资助金额：
    $1.41万
  • 财政年份：
    2017
  • 负责人：
    中村 栄一
  • 依托单位：
    The University of Tokyo
多極性有機化合物によるペロブスカイト太陽電池電荷輸送層の制御
  • 批准号：
    17F17702
  • 项目类别：
    Grant-in-Aid for JSPS Fellows
  • 资助金额：
    $1.47万
  • 财政年份：
    2017
  • 负责人：
    中村 栄一
  • 依托单位：
    The University of Tokyo