シクロプロパン化合物を用いた遷移金属触媒による不斉[3+2]環化付加反応

使用环丙烷化合物的过渡金属催化不对称[3+2]环加成反应

• 批准号: 07214229
• 负责人: 広井 邦雄
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Tohoku Pharmaceutical University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07214229/
• 关键词: 遷移金属触媒; 不斉環化付加; 不斉合成; キラル硫黄原子; シクロプロパン化合物; シクロペンタン化合物

最近、遷移金属触媒反応は飛躍的な進歩を遂げ、中でも、その立体化学的特性を利用した遷移金属触媒による夫斉反応は特に興味をもたれている。これらの遷移金属触媒反応の中で、π-アリルパラジウム錯体を経由する反応は特に興味を持たれ、反応の立体化学が解明され、その不斉合成への応用などが試みられている。しかしながら、そのアリルパラジウム系に直接ヘテロ原子が導入された例は全くない。そこで、我々は、π-アリルパラジウム系にアリル基のα位ないしはβ位に直接キラルスルフィニル基を導入した系の反応性、不斉誘起に興味を持ち、一連の研究を行った。Vinylcyclopropanes誘導体は、遷移金属触媒により容易に1,3-転位をおこす。しかし、オレフィンのβ位に大きな置換基がある場合には、立体障害のために1,3-転位はおこりにくくなり、その結果、electrophilic olefinと反応し環化付加生成物を与える。硫黄原子上にキラリティを有するdimethyl(Ss)-2-[2-(t-butoxy-carbonyl)-2-(p-toluenesulfinyl)vinyl]cyclopropanedicarboxylateにパラジウム触媒(Pd(PPh_3)_4)の存在下、acrylonitrileを作用すると環化生成物、dimethyl(3R,4R,Ss)-3-cyano-4-[2-(t-butoxycarbonyl)-2-(p-toluenesulfinyl)vinyl]cyclopentanedicarboxylateをジアステレオ選択的に与える。環化付加生成物の立体化学をNOEを用いたNMRスペクトルの解析により決定した。その結果、本反応は完全に立体選択的に進行していることがわかった。本反応は、通常1座ホスフィン配位子の存在下でおこるが、2座ホスフィン配位子存在下では進行しにくい。これに対して、先の基質のスルフィニル基をスルホニル基に変えた化合物は、2座ホスフィン配位子の存在下でも反応が進行し、(-)-BINAPをキラル配位子として用いると不斉環化付加反応をおこし、対応する環化付加生成物の光学活性体を与える。本不斉環化付加反応の機構を考察し、キラルスルフィニル基とパラジウム触媒との関わりを考察し、その不斉誘起機構を推定した。

Recently, migration of metal catalyst 応 な は jump into step を hence げ, で も, そ の properties を use of stereochemistry し た migration metal catalyst に よ る husband 斉 anti 応 は special interests を に も た れ て い る. こ れ ら の migration metal catalyst against 応 の で, PI - ア リ ル パ ラ ジ ウ ム misprinted を 経 by す る anti 応 は special interests を に hold た れ, anti 応 の stereochemistry が interpret さ れ, そ の not 斉 synthetic へ の 応 with な ど が try み ら れ て い る. し か し な が ら, そ の ア リ ル パ ラ ジ ウ に ム department directly ヘ テ ロ atomic が import さ れ た example は full く な い. そ こ で, I 々 は, PI - ア リ ル パ ラ ジ ウ ム department に ア リ ル base の alpha a な い し は beta a に directly キ ラ ル ス ル フ ィ ニ ル base を import し た is の 応 sex, not 斉 induced に tumblers を hold ち, line for の research を っ た. Vinylcyclopropanes inducers and migrating metal catalysts によ によ are prone to に1,3-転 position をお す す. し か し, オ レ フ ィ ン の beta a big に き な replacement base が あ る occasions に は, three-dimensional handicap of の た め に 1, 3 - planning a は お こ り に く く な り, そ の results, electrophilic olefin と anti 応 し cyclization plus products を and え る. On the sulfur atom に キ ラ リ テ ィ を have す る dimethyl (Ss) - 2 - [2 - (t - butoxy - carbonyl) - 2 - (p - toluenesulfinyl) vinyl] cyclopropanedicarboxylate に パ ラ ジ ウ ム catalyst (Pd (PPh) In the presence of <s:1>, acrylonitrileを undergoes すると cyclization to produce dimethyl(3R,4R,Ss)-3-cyano-4-[2-(t-butoxycarbonyl)-2-(p-toluenesulfinyl)vinyl]cyclop entanedicarboxylateをジアステレ をジアステレ choose に and える from 択. The <s:1> stereochemistry of cycyclic additive products をNOEを is determined by the analysis of <s:1> たNMRスペ ト ト ト <s:1> によ to determine た. そ の results, the anti 応 は completely に に of three-dimensional sentaku し て い る こ と が わ か っ た. In this case, 応 応, usually in the presence of one ホスフィ <e:1> mating seat <s:1> でお るが, and in the presence of two ホスフィ <e:1> mating seats で にく にく. こ れ に し seaborne て, first の matrix の ス ル フ ィ ニ ル base を ス ル ホ ニ ル base に - え は た compounds, two ホ ス フ ィ ン で in the presence of the ligand の も anti 応 が し, (-) - BINAP を キ ラ ル ligand と し て in い る と 斉 cyclization not pay plus the 応 を お こ し, 応 seaborne す る cyclization plus products の optical active body を and え る. Shouldn't 斉 cyclization plus the 応 の を investigation し, キ ラ ル ス ル フ ィ ニ ル base と パ ラ ジ ウ ム catalyst と の masato わ り を し, そ の not 斉 induced institution を presumption し た.

项目成果

Kunio Hiroi: "Asymmetric Induction in the Palladium-catalyzed Nucleophilic Subustitution Reactions of Chiral β-Sulfinylallylic Systems" Chemistry Letters. 1099-1100 (1995)

Kunio Hiroi：“手性 β-亚磺酰烯丙基系统的钯催化亲核取代反应中的不对称诱导”化学快报 1099-1100 (1995)。

広井邦雄: "遷移金属触媒およびルイス酸触媒による高立体選択的不斉反応の立体化学" 薬誌. 115. 553-569 (1995)

Kunio Hiroi：“过渡金属催化剂和路易斯酸催化剂介导的高度立体选择性不对称反应的立体化学”Yakuza。115. 553-569 (1995)

広井邦雄: "キラルπ-アリル遷移金属錯体を経由する不斉反応の立体化学" 有合化. 53. 1090-1101 (1995)

Kunio Hiroi：“通过手性 π-烯丙基过渡金属配合物进行不对称反应的立体化学”Consolidation 53. 1090-1101 (1995)。

加藤ふみ子: "パラジウム触媒による2-Alkynyl SulfinatesのSulfonyl Allenesへの変換反応" 東北薬科大学研究年報. 42. 123-129 (1995)

Fumiko Kato：“钯催化的 2-炔基亚磺酸盐转化为磺酰基丙二烯的反应”东北药科大学研究年度报告 42. 123-129 (1995)。

大石光紀: "パラジウム触媒を用いた分子内求核置換反応によるシクロプロパン骨格形成におけるジアステレオ選択性" 東北薬科大学研究年報. 42. 131-135 (1995)

Mitsunori Oishi：“钯催化的分子内亲核取代反应形成环丙烷骨架的非对映选择性”东北药科大学研究年度报告 42. 131-135 (1995)。