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遷移金属触媒による不斉転位を用いた5員環化合物の不斉合成

过渡金属催化不对称重排不对称合成五元环化合物

基本信息

批准号：
06672109
负责人：
広井邦雄
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Tohoku Pharmaceutical University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

最近,遷移金属触媒を用いた有機合成反応は画期的な進歩を遂げ,広く有機合成化学に用いられるようになってきた。効率の良い不斉合成法を開発するために,キラルπ-アリルパラジウム錯体を経由する不斉反応について検討した。α-Olefinic cyclopropane誘導体にパラジウムを作用すると中間体としてπ-アリルパラジウム錯体を形成し、つづいて1,3-転位をおこし,cyclopentane体を生成する。Dimethey1 2-(1,3-butadienyl)-1,1-cyclopropanedicarboxylateに遷移金属触媒を作用すると、π-アリル遷移金属錯体を経由する分子内求核置換反応をおこし,cyclopentene誘導体を生成する。本反応をキラルホスフィン配位子の存在下で行うと,不斉vinylcyclopropane-cyclopentene転位をおこし,光学活性のcyclopentene体を与える。キラルホスフィン配位子としては(+)-MOD-DIOPおよび(-)-BINAPが不斉誘起の発現に最も効果的であった。また,本反応のエナンチオ選択性は溶媒による影響を顕著に受ける。THF,DME,DMF,benzeneを溶媒とする場合には,反応の不斉収率は非常に低いが,DMSO,CH3CNを溶媒として用いると不斉収率は極度に上昇する。生成物の絶対配置は,(R)-3-ethylcyclohexanoneと化学相関することにより決定された。さらに,キラルスルフィニル基を環上に有するシクロプロパン系で行うと,キラルα-スルフィニル-π-アリルパラジウム錯体を経由する不斉転位反応をおこすことになる。キラルvinyl sulfoxideにdimethyl bromonalonateのカルバニオンを作用して得られる光学活性のcyclopropane化合物dimethly (Ss,R)-2-(1-propenylおよび1-butenyl)-2-(p-toluenesulfinyl)-1,1-cyclopropanedicarboxylateをパラジウム触媒反応に付すと,高立体選択的に不斉1,3-転位し,光学活性のcyclopentene体を得ることができる。新たに生じた不斉炭素の絶対配置は(R)-2-methyl及びethylcyclohexanoneと化学相関することにより決定され,これを基にしてその転位機構を明らかにした。

Recently, the use of mobile metal catalysts in organic synthesis has been advancing, and the use of organic synthesis in chemistry has been increasing. Effective synthesis method is developed in the following ways:α-Olefinic cyclopropane inducer is an intermediate for the formation of cyclopropane complexes, and the formation of cyclopropane complexes at the 1,3-position. Dimethey1 2-(1,3-butadienyl)-1,1-cyclopropanedicarboxylate acts as a catalyst for migration of metals and π-translocated metal complexes. In the presence of this ligand, the activity of the vinylcyclopane-cyclopentene ligand is not affected, and the optically active cyclopentene ligand is affected. The ligand is (+)-MOD-DIOP-(-)-BINAP, which is the most effective one for the occurrence of non-induced diseases. The effect of selective solvent on the reaction mechanism was studied. THF,DME,DMF,benzene solvent in the case, the reaction rate is very low,DMSO, CH3CN solvent in the case of extremely high rate The chemical correlation between (R)-3-ethylcyclohexanone and the product was determined. In addition, there is a large number of problems on the basic ring, such as the problem of the problem. The optically active cyclopropane compound dimethyl (Ss,R)-2-(1-propenyl)-1-butenyl)-2-(p-toluenesulfinyl)-1,1-cyclopropanedicarboxylate was obtained by the reaction of dimethyl bromonalonate with vinylsulphoxide. The new carbon is chemically related to (R)-2-methyl and ethylcyclohexanone.