キラルスルフィニル基を不斉源とする遷移金属触媒による分子内不斉ene反応

高立体選択性及び高エナンチオ選択性を発現させるためには、優れた不斉源を立体的制約を受けやすい系で用い、しかも出来るだけ緩和な反応条件下で行うことが望ましい。本研究計画においては、キラル硫黄原子を不斉源として用い、立体的制約の大きい系として分子内ene反応、π-アリル遷移金属錯体への求核置換反応を取り挙げ反応の選択性を検討した。分子内の適当な位置にオレフィン部を有するアリリック系にパラジウムを作用すると、π-アリルパラジウム錯体に対してオレフィン部が求核剤として作用し環化反応をおこす。Dimethyl(4-acetoxy-3-methyl-2(E)-butenyl)(4-p-toluenesulfinyloxy-2(ZorE)-butenyl)propanedioateの熱反応によって得られるdimethyl(4-acetoxy-3-methyl-2(E)-butenyl)(2-p-toluenesulfonyl-3-butenyl)propanedioateにパラジウム触媒を作用すると、形成されるπ-アリルパラジウム錯体に対してallylic sulfoneのオレフィン部が求核剤として作用し、分子内metallo-ene型環化反応をおこしてcyclohexane誘導体、dimethyl 4-methylene-3-(p-toluenesulfonyl)5-vinylcyclohexanedicarboxylateを高いジアステレオ選択性で生成する。キラルスルフィニル基を系内に含むアリリック系にパラジウム触媒を作用すると、キラルβ-sulfinyl-π-allylpalladium錯体を形成し、これに求核試薬を作用すると、不斉求核置換反応をおこす。(Ss)-3-(p-Toluenesulfinyl)-3-penten-2-yl acetateにパラジウム触媒の存在下dimethyl malonateのNa塩を作用すると、不斉求核置換反応をおこし、dimethyl(S,Ss)-[3-(p-toluenesulfinyl)-3-penten-2-yl]propanedioateを生成する。生成物の立体化学を決定し、その不斉誘起機構を提唱した。キラルスルフィニル基を唯一の不斉源とする各種の不斉配位子を合成し、これを種々の遷移金属触媒反応に適用し、配位子としての関わりを認め、その反応機構を推定した。

高立体選択性及び高エナンチオ選択性を発現させるためには、優れた不斉源を立体的制約を受けやすい系で用い、しかも出来るだけ緩和な反応条件下で行うことが望ましい。本研究計画においては、キラル硫黄原子を不斉源として用い、立体的制約の大きい系として分子内ene反応、π-アリル遷移金属錯体への求核置換反応を取り挙げ反応の選択性を検討した。分子内の適当な位置にオレフィン部を有するアリリック系にパラジウムを作用すると、π-アリルパラジウム錯体に対してオレフィン部が求核剤として作用し環化反応をおこす。Dimethyl(4-acetoxy-3-methyl-2(E)-butenyl)(4-p-toluenesulfinyloxy-2(ZorE)-butenyl)propanedioateの熱反応によって得られるdimethyl(4-acetoxy-3-methyl-2(E)-butenyl)(2-p-toluenesulfonyl-3-butenyl)propanedioateにパラジウム触媒を作用すると、形成されるπ-アリルパラジウム錯体に対してallylic sulfoneのオレフィン部が求核剤として作用し、分子内metallo-ene型環化反応をおこしてcyclohexane誘導体、dimethyl 4-methylene-3-(p-toluenesulfonyl)5-vinylcyclohexanedicarboxylateを高いジアステレオ選択性で生成する。キラルスルフィニル基を系内に含むアリリック系にパラジウム触媒を作用すると、キラルβ-sulfinyl-π-allylpalladium錯体を形成し、これに求核試薬を作用すると、不斉求核置換反応をおこす。(Ss)-3-(p-Toluenesulfinyl)-3-penten-2-yl acetateにパラジウム触媒の存在下dimethyl malonateのNa塩を作用すると、不斉求核置換反応をおこし、dimethyl(S,Ss)-[3-(p-toluenesulfinyl)-3-penten-2-yl]propanedioateを生成する。生成物の立体化学を決定し、その不斉誘起機構を提唱した。キラルスルフィニル基を唯一の不斉源とする各種の不斉配位子を合成し、これを種々の遷移金属触媒反応に適用し、配位子としての関わりを認め、その反応機構を推定した。