前周期遷移金属を内蔵するシクロファン類の合成と機能

含早期过渡金属环芳烃的合成及功能

• 批准号: 07215267
• 负责人: 新名主 輝男
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07215267/
• 关键词: π-アレーン錯体; ビスベンゼンクロム; 前周期遷移金属; シクロファン; ルテニウム錯体; 鉄錯体; 酸化還元反応; アルドール反応

申請者は多架橋[3_n]cyclophaneを配位子とする希土類を含む前周期遷移金属の新規π-アレーン錯体を合成して、その分子構造、金属の電子状態、酸化還元挙動等の基礎的な物性を明らかにし、これら新規錯体を有機物の還元反応に応用する研究を行っている。今年度は次のテーマについて研究し、次のような研究成果を得た。(1)Bisbenzenechromium(0)が触媒するアセトフェノン類のaldol縮合反応SmI_2は優れた一電子還元剤であり、例えばアセトフェノンはケチルラジカルを経由して二量化しピナコールに変換される。π-アレーン錯体の母体化合物であるbisbenzenechromium(0)1も容易に電子を放出して1価のラジカルカチオンになることが知られているので、一電子還元剤としての性質を期待してアセトフェノン類と反応させた所、予想に反して1はアルドール生成物を与える事が明らかになった。1はアルドール反応の触媒として働き、クロスアルドール反応も可能である。この反応はルイス酸を用いる既知の方法に比べると収率は低いが、触媒的な反応である事と、操作が容易である事が利点である。現在、反応機構を詳細に調べている他、1の他の反応への展開を計っている。(2)多架橋[3_n]シクロファン類をπ-配位子とする新規Ru^<2+>およびFe^<2+>錯体の合成とその酸化還元挙動新規電導体・強磁性体としてシクロファンと金属が交互に結合した高分子を選び、まずそのサブユニットである多架橋[3_n]cyclophane(n=2,3,4)とRu^<2+>との単核錯体、およびFe^<2+>との二核錯体を合成した。また、Ru^<2+>錯体の酸化還元挙動をサイクリックボルタンメトリーで測定した。Ru^<2+>→Ru^0の可逆的な酸化還元反応は一段階で進行し、生成したη^4-Ru^0錯体は比較的不安定で一部電気化学的に不活性な化学種に変化すると考えられる。n=2,3,4の順に還元波が負の方へシフトすることから配位子の架橋鎖が増えるにつれて錯体が安定になることが分かった。従って、目的の高分子の配位子としてはより架橋鎖の多い方が適していると結論された。

The applicant is conducting research on the synthesis, molecular structure, electronic state of metals, basic physical properties of acidizing reduction, etc. of new π-complex complexes containing pre-cyclic migration metals in rare earths, and the application of new complex complexes to organic reduction reactions. This year, the research results of the second time were obtained. (1)Bisbenzenechromium(0) is a catalyst for aldol condensation reactions. SmI_2 is an electron reducing agent. For example, bisbenzenechromium (0) is a catalyst for aldol condensation reactions. The parent compound of π-complex is bisbenzenechromium(0)1. It is easy to emit electrons. It is expected that the properties of an electron reduction element will be expected. 1. The catalyst for the recovery of the disease may not be available. The reaction rate is lower than the known method, and the reaction rate is easier to operate. Now, the anti-corruption mechanism is carefully adjusted, and the anti-corruption mechanism is developed. (2)A New Method for the Synthesis of Ru ^<2 +> and Fe^<2+> Complexes and the Acidification of Ru^<2+> and Fe^<2+> Complexes. A New Method for the Synthesis of Ru ^<2+> and Fe^<2+> Complexes. A New Method for the Synthesis of Ru ^<2 +> and Ru ^<2 +> Complexes. A New Method for the Synthesis of Ru ^<2 +> and Ru ^<2 +> Complexes. A New Method for the Synthesis of Ru^<2+> and Ru^<2+> Complexes. Fe^<2+> is a binary complex. The acidity of Ru^<2+> complex was determined by the method of "pH value measurement." Ru^<2+>→ Ru ^0 reversible acidification reaction is carried out step by step, the formation of η ^4-Ru ^0 complex is relatively unstable, and a part of the electrochemistry is inactive chemical species. n= 2, 3, 4 and the normal reduction element wave are negative and the ligand is bridged and locked. The results show that the ligand of the target polymer is suitable for the multi-party bridge lock.

项目成果

Teruo Shinmyozu: "Synthesis of [3_6](1,2,3,4,5,6)Cyclophane" Angewandte Chemie International Edition in Englisch. (印刷中). (1996)

Teruo Shinmyozu：“[3_6](1,2,3,4,5,6)Cyclophane 的合成”Angewandte Chemie 国际版英文版（1996 年出版）。

Teruo Shinmyozu: "Synthesis and Electrochemical Properties of Ruthenium(II) and Iron(I) Complexes of [3n]Cyclophanes" Chemische. Berichte. (印刷中). (1996)

Teruo Shinmyozu：“[3n]环烷的钌 (II) 和铁 (I) 配合物的合成和电化学性质”Chemische（出版中）。

Teruo Shinmyozu: "Synthesis, X-Ray Structure, and Conformational Study of anti-[3.3]Metacyclophane Quinhydrone Dimethyl Ether" Liebigs Annalen. (印刷中). (1996)

Teruo Shinmyozu：“抗[3.3]间环芬醌氢醌二甲醚的合成、X 射线结构和构象研究”Liebigs Annalen（出版中）。