多重選択的リチオ化とその有機合成への応用

多选择性锂化及其在有机合成中的应用

• 批准号: 07216247
• 负责人: 小田 雅司
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07216247/
• 关键词: 選択的リチオ化; 熱力学支配; 動力学支配; リチオ体平衡; 不同変化; チオフェンの酸性度測定

今まで研究を行ってきた多重選択的リチオ化反応は主に2ケ所での選択性、すなわち2重選択的リチオ化反応であるが、今年度は、2重選択的リチオ化反応の一般性を他の系でも調べるとともに、より多重なものとして3重選択的リチオ化の可能性を、モデル化合物として(4-ブロモフェニル)-2-チエニルメタン(1)を用い検討した。まず、2重選択的リチオ化反応の拡張例として、1、1-ジハロ-4、4-ジ(2、24-ハロフェニル)エテンの選択的リチ化反応を詳細に検討した。その結果はつぎのようである。(a)1、1-ジクロロ-2、2-(4-ブロモフェニル)体では、テトラヒドロフラン(THF)中、塩基としてブチルリチウムを使用するとフェニル基の4位のみが選択的にリチオ化されるのに対して、フェニルリチウム使用すると1位が選択的にリチオ化され、昇温すると転移反応によりジ(4-ブロモフェニル)アセチレンが高収率で得られる。(b)テトラブロモ体では、ブチルリチウムの作用でも今度は1位がリチオ化され、低温でCuCNを作用させた後昇温すると、テトラ(4-フェニル)ブタトリエンが65%の収率で得られる。化合物(1)については、塩基、溶媒、反応温度などの選択によりほぼ選択的に各位置をリチオ化-官能化できることが明らかになった。ここでは、特にリチオ化体間の不同変化を防止することが大切である。さらにまた、チオフェンの2(5)位の水素の酸性度は従来、pKa=ca. 32と推定されてきたが本研究の途中疑問が出てきたので、チオフェン並びに各種誘導体について、チリウムジイソプロピルアミド(LDA、iPr_2NHのpKa=35.7)を塩基に用い、酢酸-d_1でクエンチして、重水素化率により酸性度の測定を行ったところ、チオフェンのpKa=35.9と言う結果が得られた。また、誘導体については5位炭素の化学シフトと酸性度の間に良い相関関係が見いだされた。従つて、、チオフェン類のLDAを用いてのリチオ化-可能化に際して良い結果を得るためには、リチオ化反応が平衡反応であることを十分に考慮する必要がある.

This paper studies the possibility of multi-choice, multi-choice, multi-choice, The chemical compound is used in the following ways: (4-)-2-(1) Examples of selective polarization reactions of 1, 1-channel and 4-channel (2, 24-channel) are discussed in detail. The result is. (a)1、1-ジクロロ-2、2-(4-Blockchain) is used in THF to select the 4-position of the 4-position. (b)The effect of CuCN on temperature and temperature is 65%. Compound (1) is a compound of compound (1), which is a compound of compound (1). The difference between the two types of chemicals is prevented. pKa=ca. 32. Presumption: The results of this study are as follows: (1) The pKa of LDA and iPr_2NH is 35.7;(2) The pKa of LDA and iPr_2NH is 35.9;(3) The pKa of LDA and iPr_2NH is 35.7;(4) The pKa of LDA and iPr_2NH is 35.7;(5) The pKa of LDA and iPr_2NH is 35.7;(6) The pKa of LDA and iPr_2NH is 35.7;(7) The pKa of LDA and iPr_2NH is 35.7;(8) The pKa of LDA and iPr_2NH is 35.9. A good correlation between the acidity and the chemical composition of the 5-carbon atom was found. The use of LDA in the class of

项目成果

M.oda,T.Kawase, C. Wei.: "Trimethylenemethanes Extended with Aromatic Rings" Pure Appl. Chem.68(in press). (1996)

M.oda，T.Kawase，C. Wei.：“用芳环扩展的三亚甲基甲烷”纯应用。

T.Kawase, H. R. Darabi, R.uchimiya, M.oda: "Synthesis of 5,6,17,18-Tetrahydrotetrtathia〔24〕annulene. Astrained Planar Annulene Devoid of Peripheral Conjugation" Chemistry Lett.1995. 499-500 (1995)

T.Kawase、H.R.Darabi、R.uchimiya、M.oda：“5,6,17,18-四氢四硫杂环烯〔24〕的合成。缺乏外围共轭的受限平面环烯”Chemistry Lett.1995 (1995)。 ）