光学活性有機テルル化合物の合成と性質

光学活性有机碲化合物的合成与性能

• 批准号: 07216259
• 负责人: 上方 宣政
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Tokyo Metropolitan University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07216259/
• 关键词: 光学活性テルル化合物; ジアステレオマ-; 光学分割; X線結晶構造解析; 絶対配置; CDスペクトル; 旋光度

d-カンファー-10-スルホナ-トを対アニオンに持つエチルメチルフェニルテルロニウム塩の1:1ジアステレオマ-混合物dia.-1{mp110-120℃,[α]_D+20.0(c1.13,MeOH)]を合成し、分別再結晶を繰り返し行うことにより、光学的に純粋なテルロニウム塩ジアステレオマ-(+)_<Te(MeOH)>-1{針状結晶,mp145-146℃,[α]_D+24.9(c0.96,MeOH),de 100%]および(-)_<Te(MeOH)>-1{プリズム状結晶,mp119-120℃,[α]_D+16.7(c1.03,MeOH),de 100%]をそれぞれ単離することに成功した。得られた光学的に純粋なテルロニウム塩(+)_<Te(MeOH)>-1および(-)_<Te(MeOH)>-1のX線結晶構造解析を行い、テルル原子上の立体化学はそれぞれR配置およびS配置であることが明かになり、また、(R)-(+)_<Te(MeOH)>-1のテルル原子は対アニオンの2つの酸素原子と相互作用をして一次元的にラセンを巻ながら連なる結晶構造を、(S)-(-)_<Te(MeOH)>-1のテルル原子は対アニオンの3つの酸素原子と相互作用をして二次元的に平面状に連なる結晶構造をとり、R体とS体で結晶構造が全く異なるという極めて特徴的性質が明かになった。光学的に純粋なテルロニウム塩ジアステレオマ-(R)-(+)_<Te(MeOH)>-1の対アニオンをアキラルなアニオン(ClO_4^-,BF_4^-,p-ClC_6H_4SO_3^-,10-bornyl-SO_3^-)にイオン交換することにより、光学的に純粋な相当するテルロニウム塩のエナンチオマーをそれぞれ単離することに成功した。これらのエナンチオマー体の旋光度をメタノールおよびクロロホルム中で測定したところ、対イオンがp-ClC_6H_4SO_3^-および10-bornyl-SO_3^-のときは旋光度の符号が逆転するという極めて異常な現象が見いだされた。また、CDスペクトルにおいても第二コットンン効果の逆転がみられた。各種NMR測定により、テルロニウム塩は他のオニウム塩に比べて極性溶媒中で強い溶媒和を受けていることが明かとなり、この強い溶媒和が他のオニウム塩には見られないテルロニウム塩の旋光度やCDスペクトルに異常をもたらす要因であることが明かになった。

d--10-- 1{mp110-120℃,[α]_D+20.0 (c1.13,MeOH)] was synthesized, recrystallized separately, and optically pure. The temperature of the crystals was-(+)_<Te(MeOH)>-1{needle crystals,mp145-146℃,[α]_D+24.9 (c0.96,MeOH),de 100%](-)_<Te(MeOH)>-1{ X-ray crystal structure analysis of the crystal structure of the crystal is carried out in the middle, the stereochemistry of the atom is carried out in the R configuration and the S configuration.(R)-(+)_<Te(MeOH)>-1 atomic pairs of atoms interacting with 2 atoms interacting with 1-D atoms,(S)-(-)_<Te(MeOH)>-1 atomic pairs of atoms interacting with 3 atoms interacting with 2-D atoms R body and S body crystal structure are completely different. The optical purity of C1O4 ^-, BF4 ^-,p-ClC_6H_4SO_3^-, 10-bornyl-SO_3 ^-is very high. The optical purity of C1O4 is very high. In this paper, the optical rotation of C_6H_4SO_3 ^-and C_6H_4SO_3 ^-is determined by using the method of optical rotation of C_6H_4SO_3. The second part of the article is about to be published. All kinds of NMR measurements are carried out in polar solvents, strong solvents and strong solvents.

项目成果

上方 宣政: "Kinetic Studies on the Pyramidal Inversion of Optically Active Selenonium Imides" J.Phys.Org.Chem.8. 139-142 (1995)

Nobumasa Kamigata：“光学活性硒酰亚胺金字塔反转的动力学研究”J.Phys.Org.Chem.8 139-142 (1995)。

上方 宣政: "Activation Energies for Pyramidal Inversion of Sulfonium,Selenonium and Telluronium Ylides based on Ab Initio MO Calculations" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. 1805-1808 (1995)

Nobumasa Kamigata：“基于 Ab Initio MO 计算的锍、硒和碲叶立德的金字塔反转的活化能”J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2 1805-1808 (1995)。

上方 宣政: "Asymmetric Synthesis of Celacinnine utilizing Optically Active Vinyl Sulfoxides" Heterocycles. 41. 415-418 (1995)

Nobumasa Kamigata：“利用光学活性乙烯基亚砜的不对称合成天冬氨酸”杂环。 41. 415-418 (1995)

上方 宣政: "Asymmetric Synthesis of 4-Phenyl-1,5-diazacyclooctan-2-one Using Optically Active Vinyl Sulfoxides" Bull.Chem.Soc.Jpn. 68. 3121-3130 (1995)

Nobumasa Kamigata：“使用光学活性乙烯基亚砜的 4-苯基-1,5-二氮杂环辛烷-2-酮的不对称合成”Bull.Chem.Soc.Jpn 68. 3121-3130 (1995)

上方 宣政: "Synthesis and Stereo chemistry of Optically Active Telluronium Yiides" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.I. 821-827 (1995)

Nobumasa Kamigata：“光学活性碲化物的合成和立体化学”J.Chem.Soc.，Perkin Trans.I. 821-827 (1995)