カルコゲン-カルコゲン結合を有する環状不飽和化合物の合成,構造,反応

硫族-硫族键环状不饱和化合物的合成、结构和反应

• 批准号: 09239239
• 负责人: 上方 宣政
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Tokyo Metropolitan University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09239239/
• 关键词: ジチエット; テトラチオシン; X線結晶構造解析; コンホ-マ-; 光化学反応

シス-エテンジチオレートのナトリウム塩を高希釈条件下でヨウ素を用いて酸化したところ,1,2,5,6-テトラチオシン1,ビシクロ三量体2および環状四量体3が得られた。また,メトキシカルボニル基を有するチタノセンジチオレン錯体を塩化スルフリルで酸化することにより,1,2-ジチエット4,1,2,5,6,-テトラチオシン誘導体5および16員環化合物6を得ることができた。生成物1,2,3,4,5の分子構造はX線結晶構造解析によって明らかにした。その結果,1および5は結晶状態でtwist型をとっていることがわかった。これらの実験結果は,1および5にはtwist型,chair型およびhalfchair型の三つのコンホ-マ-があり,その中でtwist型が最も安定である,という分子軌道法を用いた計算(MP2/D95^*)結果と一致した。また,ジチエット4の四員環はほぼ平面であり,16員環化合物3は分子内に空間を持つかご型構造をとっていることが明らかになった。テトラチオシン1はp-キシレン還流下でも安定であるが,アセトニトリル中では容易に二量化し16員環化合物3を与えた。ジチエット4は結晶状態では安定であったが,アセトニトリルあるいはクロロホルムなどの溶液中では環拡大が起こりテトラチオシン誘導体5および16員環化合物6を与えた。しかし,5はこれらの条件下では安定であり,1とは異なった挙動を示した。このことから,4は5を経由しないで6を生成することがわかった。テトラチオシン1のベンゼン溶液にパイレックスフィルターを通して光照射を行うと,2,3,6-トリチア-4-シクロヘキセニルチオアルデヒドが反応性中間体として選択的に生成していることがわかった。

Under high temperature conditions, it is possible to obtain the compound from 1,2,5,6-tetrahedrin 1, trihedrin 2 and cyclic tetrahedrin 3. The 1,2-membered ring inducer 5 and the 16-membered ring inducer 6 were obtained. The molecular structure of products 1, 2, 3, 4 and 5 was analyzed by X-ray crystallographic analysis. The result is that 1 5 The results are consistent with those obtained by molecular orbital method (MP2/D95^*). 4-membered ring 3-membered ring 3-membered ring 4-membered ring 4-membered ring 4- The compound 1 is stable and stable, and the compound 3 is easy to quantify with 16-membered ring. The crystalline state of the compound is stable and stable. In the solution, the ring is large and the ring is large. In the solution, the ring is large and the ring is large. In the solution, the ring is large and the ring is large. 5. Under the condition of stability, 1. under the condition of stability, 1. This is the first time I've ever seen you. The reaction intermediate is formed by the reaction of 2, 3, 6-triphenyl-4-triphenyl-4 - 4-triphenyl-4-tetraphenyl-4-triphenyl-

项目成果

上方宣政: "Isolation,Stereochemistry,and Configurational Lability of Optically Active Telluroxide" J.Am.Chem.Soc.119. 5966-5967 (1997)

Nobumasa Kamigata：“光学活性碲氧化物的分离、立体化学和构型不稳定性”J.Am.Chem.Soc.119 (1997)。

上方宣政: "Conformational Straines of (Z,Z)-,(E,Z)-,and(E,E)-1,2,5,6-Tetrathia cycloocta-3,7-dienes based on abinitio Molecular Orbital Calculations" J.Chem.Res.(M). 344-354 (1997)

Nobumasa Kamigata：“基于从头计算分子轨道计算的 (Z,Z)-、(E,Z)- 和 (E,E)-1,2,5,6-Tetrathia cycloocta-3,7-diene 的构象菌株”化学研究学报(M).344-354(1997)

上方宣政: "Crystal Structures of Optically Active Diastereomeric Telluronium and Selenonium Salts.Anion-Cation Interactions in the Crystalline State" J.Organomet.Chem.539. 171-175 (1997)

Nobumasa Kamigata：“光学活性非对映体碲盐和硒盐的晶体结构。结晶状态下的阴离子-阳离子相互作用”J.Organomet.Chem.539 (1997)。

上方宣政: "meso-3,3-Bi(1,2,4-trithiacylcohex-5-enyl)" Acta.Cryst.C53. 748-749 (1997)

Nobumasa Kamigata：“meso-3,3-Bi(1,2,4-trithiacylchex-5-enyl)”Acta.Cryst.C53 (1997)。

上方宣政: "Reactions of Sulfonyl Chloride With Silyl Enol Ethers Catalyzed by a Ruthenium (II) Phosphine Complex.A Convenient Synthetie Method of β-Keto Sulfons" J.Chem.Soc., Perkin Trans., 1. 783-786 (1997)

Nobumasa Kamigata：“钌 (II) 膦络合物催化的磺酰氯与硅烯醇醚的反应。β-酮磺的便捷合成方法”J.Chem.Soc.，Perkin Trans.，1. 783-786 (1997) ）