金属配位圏内ラジカルの特異的性質

金属配位层中自由基的特殊性质

• 批准号: 04217230
• 负责人: 上方 宣政
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Tokyo Metropolitan University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04217230/
• 关键词: ルテニウム(II)錯体; ペルフルオロアルカンスルホニルクロリド; クロロペルフルオロアルキル化; 配位圏内ラジカル

ルテニウム(II)錯体を触媒に用い、ペルフルオロメタンスルホニルクロリドによるアルケンおよび芳香族化合物のペルフルオロアルキル化を研究した。ルテニウム(II)錯体存在下にトリフルオロメタンスルホニルクロリドとビニルアレンとの反応をベンゼン溶媒中120℃、24時間脱気封管中で行うと、クロロトリフルオロメチル化された付加化合物が高収率で得られた。ペルフルオロヘキサンスルホニルクロリドを用いて同様にして反応を行うと、相当するクロロペルフルオロヘキシル化体が高収率で得られた。種々の末端オレフィンや電子吸引性基を有するアルケンも同様の反応条件下で良好な収率でクロロペルフルオロアルキル化された。本反応はルテニウム(II)錯体とスルホニルクロリドの相互作用によって配位圏内ラジカルが中間体として生成する機構で進行しているため、生成物が高収率・高選択的に得られたと考えられる。得られた付加体を塩基で処理すると容易に脱塩化水素され、相当するペルフルオロアルケンが高収率で得られた。次にルテニウム(II)錯体存在下、ペルフルオロアルカンスルホニルクロリドと種々の芳香族化合物との反応を行った。その結果ベンゼン、トルエン、アニソール、クロルベンゼンなどは良好な収率で芳香核ヘペルフルオロアルキル基が導入されることがわかった。しかしニトロベンゼンやテレフタル酸エステルのように強い電子吸引性基を有する芳香核とは反応しなかった。種々のチオフェン類は高収率でペルフルオロアルキン化された。時にホルミル基の様な電子吸引基をもつ場合も良好な収率で目的化合物が得られた。ピロールは同様の反応を行うとタール状物質のみを与え目的化合物は全く得られなかったが、N-H結合をトリメチルシリル基で保護することにより得られるN-トリメチルシリルピロールは高収率でペルフルオロアルキルされることが明らかになり、有機合成化学的に重要なフッ素化反応を開発できた。

Research on the use of complex catalysts and the synthesis of aromatic compounds In the presence of complex (II), high recovery rates of additional compounds were obtained in solvent at 120℃ for 24 hours in a closed tube. The first step is to improve the quality of the products. The end of the species has an electron attraction base, and the reaction rate is good. This paper describes the interaction between the complex and the intermediate in the coordination ring, and the high yield and high selectivity of the product. It is easy to remove water from the base of the system, and it is easy to remove water from the system. In the presence of the secondary complex (II), the aromatic compounds and their reactions were investigated. The results of the study are as follows: A strong electron-attractive base exists in the aromatic nucleus. The high rate of return of these species is due to the high rate of return of these species. The target compound is obtained at a good rate when the electron attraction group of the group is selected. The reaction of the same substance with the target compound is completely obtained, and the N-H binding is completely protected. The reaction of the same substance with the target compound is completely obtained, and the N-H binding is completely protected. The reaction of the same substance with the target compound is completely obtained. The reaction of the same substance with the target compound is completely protected. The reaction of the same substance with the target compound is completely obtained. The reaction of the same substance with the target compound is completely protected. The reaction of the same substance with the target compound is completely obtained. The reaction of the same substance with the target compound is completely developed. The reaction of the same substance with the target compound is completely protected. The reaction of the same substance with the target compound is completely obtained. The reaction of the target compound with the N-H binding is completely protected. The reaction of the same substance with the target compound is completely obtained. The reaction of the target compound with the N-H binding is completely obtained. The reaction of the target compound with the target compound is completely obtained.

项目成果

上方 宣政: "Convenient Prepuration of Chlorodifluoromethylations;Useful Precursors for Aryl-α,α-di-fluromethyl Radicals" Chemistry Lett.227-230 (1992)

Nobumasa Kamigata：“氯二氟甲基化的便捷制备；芳基-α,α-二氟甲基自由基的有用前体”Chemistry Lett.227-230 (1992)

上方 宣政: "Lactonization Reactions of(w-Carboxy-alkyl)sulfonium Salts" Phosphorus,Sulfur,Silicon. 66. 59-65 (1992)

Nobumasa Kamigata：“(w-羧基烷基)锍盐的内酯化反应”磷、硫、硅 66. 59-65 (1992)

上方 宣政: "Novel Reactions of Arylazo Aryl and Arylazoxy Aryl Sulfones with Norbornene Catayzed by a Palladium(o)" Phosphorus,Sulfur,Silicon. 69. 129-136 (1992)

Nobumasa Kamigata：“芳基偶氮基芳基和芳基偶氮氧基芳基砜与降冰片烯在钯 (o) 催化下的新反应”磷、硫、硅 69。129-136 (1992)。

上方 宣政: "Novel Preparation of Highly Electrophilic Species for Benzenetellurenylation or Benzenesulfenylation by Nitrobenzenesulfongl Peroxide in Comhination with Ditelluride or Disulfede" J.Org.Chem.57. 383-386 (1992)

Nobumasa Kamigata：“硝基苯磺酰过氧化物与二碲化物或二硫化物组合用于苯甲碲酰化或苯磺酰化的高亲电物质的新制备”J.Org.Chem.57 (1992)。

上方 宣政: "Synthesis of Macrocyclic Dilactones by Cyclization of Sulfonium Salts" J.Ory.Chem.57. 3783-3789 (1992)

Nobumasa Kamigata：“通过锍盐环化合成大环双内酯”J.Ory.Chem.57 3783-3789 (1992)。