金属配位圏内ラジカルの特異的性質

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ルテニウム(II)錯体を触媒に用い、ペルフルオロメタンスルホニルクロリドによるアルケンおよび芳香族化合物のペルフルオロアルキル化を研究した。ルテニウム(II)錯体存在下にトリフルオロメタンスルホニルクロリドとビニルアレンとの反応をベンゼン溶媒中120℃、24時間脱気封管中で行うと、クロロトリフルオロメチル化された付加化合物が高収率で得られた。ペルフルオロヘキサンスルホニルクロリドを用いて同様にして反応を行うと、相当するクロロペルフルオロヘキシル化体が高収率で得られた。種々の末端オレフィンや電子吸引性基を有するアルケンも同様の反応条件下で良好な収率でクロロペルフルオロアルキル化された。本反応はルテニウム(II)錯体とスルホニルクロリドの相互作用によって配位圏内ラジカルが中間体として生成する機構で進行しているため、生成物が高収率・高選択的に得られたと考えられる。得られた付加体を塩基で処理すると容易に脱塩化水素され、相当するペルフルオロアルケンが高収率で得られた。次にルテニウム(II)錯体存在下、ペルフルオロアルカンスルホニルクロリドと種々の芳香族化合物との反応を行った。その結果ベンゼン、トルエン、アニソール、クロルベンゼンなどは良好な収率で芳香核ヘペルフルオロアルキル基が導入されることがわかった。しかしニトロベンゼンやテレフタル酸エステルのように強い電子吸引性基を有する芳香核とは反応しなかった。種々のチオフェン類は高収率でペルフルオロアルキン化された。時にホルミル基の様な電子吸引基をもつ場合も良好な収率で目的化合物が得られた。ピロールは同様の反応を行うとタール状物質のみを与え目的化合物は全く得られなかったが、N-H結合をトリメチルシリル基で保護することにより得られるN-トリメチルシリルピロールは高収率でペルフルオロアルキルされることが明らかになり、有機合成化学的に重要なフッ素化反応を開発できた。