含窒素チアクラウン化合物を用いる希土類金属の分離ならびに定量の基礎的研究

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チアクラウエーテル、アゾチアクラウンエーテル化合物についての研究例は少ない.前者が硫黄を配位原子としているので重金属所謂クラスb金属との親和性が大きいと考えられるが、含窒素チアクラウンエーテルはハード性の希土類金属イオンおよび中間のソフト性をもつ遷移金属(特にRu,Rh,Cu)に特異的に相互作用することが考えられる。希土類金属イオンの抽出は非常に酸性側か、アルカリ性側で行うことが多いが、アゾチアクラウン化合物を用いると中性領域での抽出が可能であり、抽出選択性の改良が期待される。また、この錯体の化学的性質を検討することも非常に興味がある。さらにこれら有機試薬の誘導体を合成した。即ちチアクラウンエーテル(HTCO:1,4,7,10,13,16-hexathiacyclooctadecane),アゾチアンクラウンエーテル(ATCO:1,10-diaza-4,7,13,16-tetrathiacyclooctadecane),フェロセノ-アゾチアクラウンエーテル(FATCO:7,16-Bis(ferrocenylmethyl)-1,4,10,13-tetrathia-7,16-diaza-cyclooctadecane、ビシクロ[8.8.8]-1,10-ジアザ-4,7、13、16、21、24-ヘキサチアヘキサコサン(6SCPD:bicyclo[8.8.8]-1,10-diaza-4,7,13,16,2,1,24-hexathiahexacosane)試薬を用いた溶媒抽出挙動およびそれら錯体の化学的性質との比較検討も行った。合成した化合物(Eu(III)-ttp, Eu(III)-ATCO, Eu(III)-FATCO, Ce(III)-ttp, Ce(III)-ATCO錯体は非常に興味あることを見出した。特にEu(III)-ttp錯体の^1H NMR測定ではchemicalshiftが大きいことを見出し、この錯体のshift試薬としての有用性を提案した。各錯体の蛍光スペクトルの測定により、Eu(III), Ce(III)の高感度定量分析の可能性を示した。また、ATCO, 6SCPD試薬を用いた溶媒抽出挙動を比較検討し、ATCOとPF_6の組合せが希土類の抽出に良いことを見出した。さらに錯体の電気化学挙動にも新しい知見を得た。これら試薬の比較検討により、反応性、選択性、特異性を明らかにして希土類元祖の相互分離定量を確立する。