新しい融点相図を示すラセミ体の光学分割と固相有機反応の設計

外消旋体的光学分辨率显示新的熔点相图和固相有机反应的设计

• 批准号: 07231222
• 负责人: 田村 類
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07231222/
• 关键词: 混晶; 固溶体結晶; ラセミ結晶; 光学分割; 再結晶; スルホニウム塩; 結晶多形; セラミ化合物

ラセミ体の単純な再結晶による光学分割が可能な場合として、唯一ラセミ混合物[(+)体結晶と(-)体結晶の等量混合物]の優先晶出法による結晶の光学富化が知られているのみであり、ラセミ体結晶[(±)体]を単純な再結晶により光学分割することは不可能と考えられていた。我々はこの例外を見いだし、ある一群の2級アルコール(STおよび類縁体)のラセミ体結晶を再結晶するだけで母液中で非常に大きな光学富化(高級100%ee)が生じるという前例のない光学分割現象を確認した。更に驚くべきことに、その際析出した低光学純度の結晶を取り出して再結晶すると、母液中で同様に大きな光学富化が起こるとともに、析出してくる結晶(低光学純度)のキラリティーは、必ず再結晶前の結晶のキラリティーの逆になる(キラリティーの逆転)という現象も発見した。従って、まずラセミ体の再結晶を行い、ついで析出する結晶の再結晶を順次繰り返し、光学富化して交互に得られる同一キラリティーの母液を集めるだけで、両エナンチオマーを高光学純度(>95%ee)で分割できるという理想的な光学分割が達成された。この光学分割現象の適用範囲を知るために、種々の再結晶条件下で析出してくるST結晶の物理化学的性質(X線結晶構造・粉末X線回折図・融点相図・溶解度)を調べた。その結果、ラセミ体の安定形はラセミ化合物結晶であるが、(+)体と(-)体のラセミ混晶も準安定形として存在すること、および10%ee以上の光学純度の領域では混晶が安定形となることが判明した。上記の異常な光学分割現象の機構をこの結晶の多形現象と関連づけて説明することができた。即ち、再結晶の際に、互いに対掌体の低光学純度のラセミ化合物型結晶[例えば(+)体過剰]と混晶[(-)体過剰]の同時析出と、より溶解度の高い混晶の再溶解を繰り返すことにより、母液の光学純度が徐々に上昇していくというものである。現在までに、STの他にその関連化合物のうち3種類が同様の光学分割現象を示すことを見出している。

The optical separation of pure recrystallization of solid crystals is possible in the case where it is impossible to separate pure recrystallization of solid crystals from pure recrystallization of solid crystals by preferential crystallization method. In addition, a group of two-stage crystals (ST and T-type crystals) were crystallized and recrystallized in the mother liquor. Very large optical enrichment (high grade 100%ee) was observed in the mother liquor. In addition, the crystallization of low optical purity before precipitation, crystallization before recrystallization, crystallization before precipitation, crystallization before recrystallization, crystallization before crystallization, crystallization before recrystallization, crystallization before recrystallization, crystallization before crystallization, crystallization before recrystallization, crystallization before crystallization, crystallization before recrystallization, crystallization before crystallization, crystallization, The recrystallization of the crystal is carried out in the middle of the precipitation, the recrystallization of the crystal is sequentially cooled, the optical enrichment is exchanged, the same crystal is obtained, the mother liquor is collected, the separation is achieved, the optical purity is high (>95%ee), the ideal optical separation is achieved. The application range of this optical separation phenomenon is known, and the physicochemical properties of ST crystals precipitated under recrystallization conditions (X-ray crystal structure, powder X-ray reflection, melting point phase, solubility) are adjusted. As a result, the stable form of mixed crystals is found in the region of optical purity of more than 10% ee. The mechanism of abnormal optical separation phenomenon mentioned above is explained in detail. In other words, during recrystallization, the optical purity of the parent solution increases gradually, and the compound type crystal [e.g.,(+) crystal transition] and mixed crystal [(-) crystal transition] precipitate simultaneously. The optical separation phenomenon of all three kinds of related compounds is shown in this paper.

项目成果

R. Tamura: "Preparation and Properties of chiral Nitroxide Rodicals with Helical Crystal Structure" Molecular Crystals and Liquid Crystals. 271. 91-96 (1995)

R. Tamura：“具有螺旋晶体结构的手性氮氧自由基的制备和性质”分子晶体和液晶。

R. Tamura: "A New Synthesis of α-Asymmetric Nitroxide Radicals" The Journal of Organic Chemistry. 60. 6820-6825 (1995)

R. Tamura：“α-不对称氮氧自由基的新合成”有机化学杂志 60. 6820-6825 (1995)

R.Tamura: "Molecular and Crystal Strucure and properties of Te-Containing p-Terphenoguinone Analogues" Molecular Crystals and Liquid crystals. 印刷中). (1996)

R. Tamura：“含 Te 的对三苯醌类似物的分子和晶体结构及性质”分子晶体和液晶（出版中）。

T. Ushio: "Polymorphism of Compound Existing as Both Racemic Compound Crystals and Mixed Crystals of Enantiomers" Molecular Crystals and Liguid Crystals. (印刷中). (1996)

T. Ushio：“以种族化合物晶体和对映体混合晶体形式存在的化合物的多晶型”《分子晶体和液态晶体》（出版中）。