ラジカル型ホスト分子を用いる固相有機反応の設計

使用自由基型主体分子进行固相有机反应的设计

• 批准号: 06242213
• 负责人: 田村 類
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Ehime University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06242213/
• 关键词: ラジカルホスト; 包接錯体; 固溶体結晶; 光学分割; 再結晶; ラセミ体; スルホニウム塩; 2級アルコール

ラジカルホスト分子の合成と、固溶体の光学分割法の開発の2つの研究テーマを並行して押し進めた。1.ラジカルホスト分子の合成 ラジカルホスト分子を用いた包接錯体の生成とその固相有機反応への利用に関する研究には前例はない。著者はC_2対称性の1,1′-ビ-2-ナフトールから2種類のC_2対称性ピラジカルを合成し、結晶構造解析とESRによりその性質を明らかにした。次いで、種々ゲスト分子に対するホスト分子としての包接能力を調べた。2.固溶体の光学分割 ラセミ体や非ラセミ体の「単純な再結晶による光学分割」が可能な場合として、(1)ラセミ混合物の優先晶出法による結晶の光学富化と(2)非ラセミ体の再結晶によるラセミ化合物結晶の析出に伴う母液の光学富化、の2例があり、ラセミ化合物結晶そのものの再結晶による光学分割は不可能と考えられていた。筆者は、最近その例外を見出し、ラセミ化合物結晶を形成するある種のスルホニウムアルコール(ST)のラセミ体の再結晶により、母液中で最高98%eeの光学富化が起こるという光学分割現象を見出した。この異常な光学分割現象のメカニズムの解明を目指して、まずSTの結晶の性質を調べた。ところ、対象としている化合物は固溶体と一部ラセミ化合物の性質を持つ新しいタイプのエナンチオマーの混合物であることが判明した。従って、再結晶条件に依存して、ラセミ化合物結晶が析出したり、光学活性な混晶が析出した。また、同時にこのタイプの化合物の高効率的な光学分割法も開発することができた。通常ラセミ化合物結晶を形成しているものの中には、実はこのタイプの化合物がかなり含まれているのではないかと予想している。もし、そうであればこの方法は「単純な再結晶による光学分割」の3番目の方法となるであろう。

The synthesis of molecules and the development of optical separation of solid solutions 1. Research on the synthesis and utilization of solid-phase organic solvents in the synthesis and application of organic solvents The synthesis, crystal structure analysis and ESR properties of C_2 symmetry of 1,1′-Bi-2-Bi-Bi-2 - 2-Bi-2-Bi-2 - 2 - 2-Bi-2 - 2-Bi-2 - 2 - 2-Bi-2 - 2-Bi-2 - 2 - 2 - 2- The second is the ability to bind molecules. 2. Optical separation of solid solutions is possible in the following cases: (1) optical enrichment of crystals by preferential crystallization of solid mixtures;(2) optical enrichment of mother liquor by precipitation of solid compounds by recrystallization of solid solutions; and (3) optical separation of solid solutions by recrystallization of solid solutions is impossible. Recently, the author has found that the crystal formation of the compound is exceptional, and the optical separation phenomenon of the crystal formation of the compound is observed. The crystal properties of these abnormal optical splitting phenomena are modulated by the light source and crystal structure. The properties of compounds in solid solution are determined by the method of chemical analysis. Depending on the recrystallization conditions, the compound crystals precipitate and optically active mixed crystals precipitate. A new method of optical separation of high efficiency compounds was developed. Usually, the compound crystals are formed in the middle of the reaction, and the compound crystals are formed in the middle of the reaction. The method of "pure recrystallization" and the method of "optical segmentation" are the three methods of "pure recrystallization".

项目成果

R.Tamura,et al.: "Preparation and Properties of Chiral Nitroxide Radicals with Helical Crystal Structure" Molecular Crystals and Liquid Crystals. (印刷中). (1995)

R. Tamura 等人：“具有螺旋晶体结构的手性硝基氧自由基的制备和性质”分子晶体和液晶（出版中）。

R.Tamura,et al.: "Preparation of Chiral Nitroxide Radicals and Spontaneous Optical Resolution by Recrystallization" Angewandt Chemie International Edition English. 33. 878-879 (1994)

R.Tamura 等人：“通过重结晶制备手性氮氧自由基和自发光学拆分”Angewandt Chemie 国际版英文。