多形現象を示すラセミ化合物結晶の異常な光学分割現象に関する研究

具有多晶现象的外消旋化合物晶体的反常光学拆分现象研究

• 批准号: 08221101
• 负责人: 田村 類
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08221101/
• 关键词: 光学分割; ラセミ結晶; 固溶体; 再結晶; 結晶多形; ラセミ化合物; 混晶; 光学冨化

19世紀半ばのバスツールによる不斉結晶の発見以来、ラセミ体の再結晶により光学分割が可能なのは、ラセミ混合物[(+)分子結晶と(-)分子結晶の単純混合物]の優先晶出に限られ、ラセミ化合物[(±)結晶]の再結晶による光学分割は、原理的に不可能と考えられていた。しかし、我々は、あるラセミ体の結晶の性質を検討している際に、ラセミ化合物でも再結晶により容易に光学分割を起こす場合があることを発見した。そこで、この異常な光学分割現象のメカニズムを解明し、この現象が一般的な光学分割法となるための条件を明らかにすることを目的とし、同様の光学分割現象を示す化合物を探し求め、それらの結晶の性質を調べ、これを基にして、本光学分割現象のメカニズムを検討した。ある一群の不斉なグリセロール構造を有するスルホニウムスルホン酸塩やアンモニウムスルホン酸塩、計7化合物のラセミ化合物結晶[(±)結晶]を、超過飽和(8〜20倍)アルコール溶液から再結晶することにより、以下の特徴をもつ光学分割現象が起こった。1.母液中でいずれか一方のエナンチオマー[例えば(-)体]が大過剰(最高100%ee)になる。2.この際析出する低エナンチオマー純度の結晶(もう一方のエナンチオマー[(+)体]が過剰に存在)を再結晶すると、その若干過剰なエナンチオマー[(+)体]が母液中で大過剰となり、同時に析出してくれる結晶(低エナンチオマー純度)中に過剰なエナンチオマーのキラリテイー[(-)]は、再結晶前の過剰なエナンチオマーのキラリテイーとは必ず逆になる(析出結晶におけるキラリテイーの逆転現象)。3.従って、ラセミ体の再結晶を行い、ついで析出する結晶の再結晶を順次繰り返し、それぞれのエナンチオマーが過剰(高エナンチオマー純度)となった母液を集めるだけで、光学分割が完了する。次に、光学分割現象を示した化合物のラセミ体の安定な結晶形態を調べたところ、いずれもラセミ化合物[(±)結晶](Pl, Z=2)であり、光学分割現象には結晶の多形現象(安定なラセミ化合物結晶と準安定な混晶の存在)が密接に関係していることが示唆された。以上の結果より、再結晶における結晶生成のプロセスとして、溶液中で安定な環状二量体からクラスターを経ての混晶(P1,Z=2)の生成と、混晶の安定なラセミ化合物やラセミ混晶(P1,Z=2)への相移転が考えられる。この移転と、析出結晶におけるキラリテイーの逆転現象とが如何に結びつくのかが、メカニズム解明の鍵となるであろう。

Since the discovery of crystallization in the 19th century, optical separation of crystals has been possible and impossible since the discovery of crystallization in the 19th century. When the crystal properties of the compound are discussed, the recrystallization of the compound is easy, and the optical separation is easy. This phenomenon is explained by the general optical segmentation method, the conditions for optical segmentation, the purpose of optical segmentation, the same optical segmentation phenomenon, the exploration of compounds, the adjustment of crystal properties, the basic conditions, and the discussion of optical segmentation phenomenon. A group of non-crystalline structures are characterized by the following characteristics: crystallization [(±) crystallization] of 7 compounds, crystallization of saturated (8 ~ 20 times) solution, recrystallization, etc. 1. The mother liquor contains 2. Crystallization of low purity during precipitation [(+) body] is present in the mother liquor.[(+) body] is crystallized.(Low purity) in the middle, before recrystallization in the middle, must be reversed (precipitation crystallization in the middle). 3. The recrystallization of the crystal is carried out, the precipitation is carried out, the recrystallization of the crystal is carried out sequentially, the crystallization is carried out sequentially, and the mother liquor is collected, and the optical separation is completed. Second, the optical segmentation phenomenon shows that the stable crystal morphology of the compound is closely related to the optical segmentation phenomenon of the compound [(±) crystal](Pl, Z=2). As a result of the above, the formation of crystals during recrystallization, the formation of stable cyclic binary crystals in solution, the formation of stable mixed crystals (P1,Z=2), the phase shift of stable mixed crystals (P1, Z = 2), and the formation of stable mixed crystals are discussed. This phenomenon of migration and precipitation of crystals can be explained by how to combine them.

项目成果

T. Ushio: "Polymorphism of Compound Existing as Both Racemic Conpound Crystals and Mixed Crystals of Enantiomers" Molecular Crystals and Liguid Crystals. 276. 245-252 (1996)

T. Ushio：“作为外消旋化合物晶体和对映体混合晶体存在的化合物的多晶型”分子晶体和液晶。

N. Azuma: "Crystal Structure and ESR study of nitridochromium (V) complex" Inorganic Chimica Acta. 印刷中. (1997)

N. Azuma：“硝基铬 (V) 络合物的晶体结构和 ESR 研究”无机化学学报 (1997)。

R. Tamura: "Molecular and Crystal Structure and Properties of Te-Containing P-Terphenoguinone Analogues" Molecular Crystals and Liguid Crystals. 278. 139-150 (1996)

R. Tamura：“含 Te 的对三苯醌类似物的分子和晶体结构及性质”分子晶体和液晶。

T. Ushio: "Unusual Enantiomeric Resolution Phenomenon Observed Upon Recrystallization of a Racemic Compound" Angewandte Chemie Internal Edition in English. 35・20. 2372-2374 (1996)

T. Ushio：“种族化合物重结晶时观察到的异常对映体拆分现象”Angewandte Chemie 英文版 35・20 2372-2374。

R. Tamura: "Ideal Enantiomeric Resolution by Recrystallization of a Recemic Compound (Part4)" Chirality. 印刷中. (1997)

R. Tamura：“通过再结晶化合物实现理想的对映体拆分（第 4 部分）”手性，已出版（1997 年）。