高分子半導体不均一光触媒界面における光誘起多電子還元反応

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1.オリゴマーを用いたPPyの可視光駆動触媒機構の検討 PPyのオリゴマー(OPy-n,2,2′:5′,2″-テルピリジン(OPy-3)および2,2′:5′,2″:5″,2″″-クオーターピリジン(OPy-4))を合成し、その光化学挙動を明らかにした結果を用いて、PPyの高い量子収率およびヒドリド機構の可能性について検討した。その結果、OPy-nに対して以下の光触媒作用機構を結論した。光励起により生成したOPy-nの励起1重項状態はすみやかに項間交差し3重項となり、TEAにより還元的に消光され、アニオンラジカルとなる。このアニオンラジカルは電子メディエーターに電子を注入するかあるいはプロトン化ラジカルに転換する。OPy-nの高い光触媒活性は長寿命な励起3重項がアニオンラジカルの前駆体として働いているためと結論される。また、プロトン化ラジカルの生成はポリマー鎖中の活性水素種生成と対応していると考えられるが、オリゴマーではバイポーラロン(ジアニオン)が生成できないため、活性水素種とはならず、バーチ還元により触媒活性を失う結果となる。2.ペルフルオロポリパラフェニレンによる水分子酸化光触媒作用機構の検討 ペルフルオロポリパラフェニレンの光酸化触媒系における機構を明らかにするため、有機溶媒に可溶なオリゴマー体(F-OPP-n;n=3,4)を用い,時間分解分光法により検討を行った。レーザーフラッシュホトリシスにより、F-OPP-3ラジカルカチオン(F-OPP-3^+°)の生成が確認され、さらに、水の共存下ではこのラジカルカチオンの吸収の減衰が促進されたことから、F-OPP-3^+°が水分子と反応していることが確認された。さらに、DMPOがスピントラッピング剤としてEPRによる実験から、この反応系内ではヒドロキシラジカルが生成していることが確認された。以上の結果から、次の機構を明らかにした。F-OPP-3から生成した光励起種は酸素により酸化的消光を受け、ラジカルカチオンとなる。このラジカルカチオンが水分子を酸化することにより発生するヒドロキシルラジカルがベンゼンに付加し、フェノールが生成する。