高分子半導体不均一光触媒界面における光誘起多電子還元反応

聚合物半导体异质光催化界面的光诱导多电子还原反应

• 批准号: 08218240
• 负责人: 和田 雄二
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08218240/
• 关键词: 有機半導体; 芳香族鎖状高分子; 電子移動; 光触媒; ポリパラフェニレン; ポリピリジン; 光酸化; フッ素化芳香族

1.オリゴマーを用いたPPyの可視光駆動触媒機構の検討 PPyのオリゴマー(OPy-n,2,2′:5′,2″-テルピリジン(OPy-3)および2,2′:5′,2″:5″,2″″-クオーターピリジン(OPy-4))を合成し、その光化学挙動を明らかにした結果を用いて、PPyの高い量子収率およびヒドリド機構の可能性について検討した。その結果、OPy-nに対して以下の光触媒作用機構を結論した。光励起により生成したOPy-nの励起1重項状態はすみやかに項間交差し3重項となり、TEAにより還元的に消光され、アニオンラジカルとなる。このアニオンラジカルは電子メディエーターに電子を注入するかあるいはプロトン化ラジカルに転換する。OPy-nの高い光触媒活性は長寿命な励起3重項がアニオンラジカルの前駆体として働いているためと結論される。また、プロトン化ラジカルの生成はポリマー鎖中の活性水素種生成と対応していると考えられるが、オリゴマーではバイポーラロン(ジアニオン)が生成できないため、活性水素種とはならず、バーチ還元により触媒活性を失う結果となる。2.ペルフルオロポリパラフェニレンによる水分子酸化光触媒作用機構の検討 ペルフルオロポリパラフェニレンの光酸化触媒系における機構を明らかにするため、有機溶媒に可溶なオリゴマー体(F-OPP-n;n=3,4)を用い,時間分解分光法により検討を行った。レーザーフラッシュホトリシスにより、F-OPP-3ラジカルカチオン(F-OPP-3^+°)の生成が確認され、さらに、水の共存下ではこのラジカルカチオンの吸収の減衰が促進されたことから、F-OPP-3^+°が水分子と反応していることが確認された。さらに、DMPOがスピントラッピング剤としてEPRによる実験から、この反応系内ではヒドロキシラジカルが生成していることが確認された。以上の結果から、次の機構を明らかにした。F-OPP-3から生成した光励起種は酸素により酸化的消光を受け、ラジカルカチオンとなる。このラジカルカチオンが水分子を酸化することにより発生するヒドロキシルラジカルがベンゼンに付加し、フェノールが生成する。

1. Study on PPy's visible photoactive catalytic mechanism (OPy-n,2,2′: 5 ′, 2 ″-OPy-3) and its photoactive mechanism (OPy-4). The results, OPy-n, and the following photocatalytic mechanisms were concluded. Light excitation is generated by the OPy-n excitation, and the state of the 1-order term is generated by the extinction of the 3-order term, TEA, and the extinction of the 1-order term. This is the first time I've seen an electron in my life. OPy-n has high photocatalytic activity and long lifetime. The excitation term of OPy-n is 3 times higher than that of OPy-n. The formation of active water species in the chain of reaction, the formation of active water species in the chain of reaction, and the formation of active water species in the chain of reaction. 2. A study on the mechanism of photoacidification of water molecule catalyst system was carried out by the time-resolved spectrophotometry. F-OPP-3 (F-OPP-3^+°) is confirmed to be generated in the presence of water, and the degradation of water absorption is promoted in the presence of water. F-OPP-3^+° is confirmed to be the presence of water molecules. In addition, the DMPO has been identified as a result of the establishment of the EPR system. The above results are clear and the next organization is clear. F-OPP-3 is produced by light excitation, acid absorption and acidification. This is the first time that the water molecule has been acidified, and this is the first time that the water molecule has been acidified.

项目成果

Shozo Yanagida et al.: "Synthesis of 2,2′:5′,2″-terpyridine and 2,2′:5′,2″:5″,2′″-quaterpyridine and their photocatalysis toward the reduction of water" J.Chem.Soc.,Perkin II. 9. 1963-1971 (1996)

Shozo Yanagida 等人：“2,2′:5′,2″-三联吡啶和 2,2′:5′,2″:5″,2″″-四联吡啶的合成及其光催化还原水” J.Chem.Soc.，Perkin II。9。1963-1971（1996）

Takayuki Kitamura et al.: "Mechanistic Studies of One Electron Oxidation of Water to Hydroxyl Radicals Photosensitized by Perfluorinated p-Terphenyl" J.Chem.Soc.,Faraday Trans.92. 3491-3495 (1996)

Takayuki Kitamura 等人：“全氟对三联苯光敏化水的一个电子氧化成羟基自由基的机理研究”J.Chem.Soc.，Faraday Trans.92。

和田雄二 et al.: "C70による脂質二重膜内での光誘起電子輸送" 化学. 51. 52 (1996)

Yuji Wada 等人：“C70 引起的脂质双层膜内的光诱导电子传输”，Chemistry 51. 52 (1996)。

Takayuki Kitamura et al.: "Visible Light Induced Photo-oxidation of Water:Formation of Intemediary Hydroxyl Radicals through the Photoexcited Triplet State of Perfluorophenzine" J.Chem.Soc.,Faraday Trans.93. 221-229 (1997)

Takayuki Kitamura 等人：“可见光诱导水的光氧化：通过全氟苯嗪的光激发三重态形成中间羟基自由基”J.Chem.Soc.，Faraday Trans.93。

柳田祥三 et al.: "二酸化炭素の光還元" ファインケミカル. 25. 23-28 (1996)

Shozo Yanagita 等人：“二氧化碳的光还原”《精细化学品》25. 23-28 (1996)。