ポリピラゾリルボラト基で立体的電子的に規制された希土類錯体反応場の構築と評価

聚吡唑基硼基空间电子调控稀土配合物反应场的构建与评价

• 批准号: 08220104
• 负责人: 大西 正義
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Nagasaki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08220104/
• 关键词: ポリピラゾリルボラト; 希土類錯体; ピラゾール; 単結晶X線構造解析; NMR

ルテニウム、ロジウム等のd-ブロック元素の多様な遷移金属錯体化学に対し、f-ブロックの希土類錯体化学はかなり立ち遅れていた。シクロペンタジエニル(Cp)錯体およびそのペンタメチル誘導体のCp^+希土類錯体が、Watson,Marksなどにより合成され、エチレン重合などでその高活性な触媒反応性が注目されている。本研究では配位化学的類似性からCp基とよく対比されるポリピラゾリルボラト基(BRpz_3)をとりあげる。これは、ホウ素原子上にI-ピラゾリル基(pz)を導入し、三座配位、6電子供与の負1価のアニオン配位子である。三塩化サマリウムとピラゾリルボレート塩K[BHpz_3]の反応をTHF中で行った。白色粉末の[SmCl(BHpz_3)_2(Hpz)]が得られた。このX線構造解析を行い、Hpz中性配位子の酸性な水素原子とSm上の塩素原子の間に水素結合の存在を確認した。また類似の反応をN-メチルピラゾール共存のもとで行い、[SmCl(BHpz_3)_2(N-CH_3pz)]を得た。両者の錯体ともBHpz_3配位子はstereochemically non-rigid motionをしめし、すべてのpz基はNMRで等価になった。錯体[SmCl(HBpz_3)_2(N-CH_3pz)]にK[BH_2pz_2]を加え、THF還流条件で反応を行い、錯体[Sm(BHpz_3)_2(BH_2pz_2)]を得た。[SmCl(BHpz_3)_2(Hpz)]は8配位のsquare-antiprismatic構造であったが、このBH_2pz_2錯体はbicapped trigonal prismatic構造であり、さらにBH_2pz_2部のBH_2プロトンの1個とSmの間でagostic interactionを発見した。またNMRでこのプロトンシグナルが著しく高磁場シフトしていることを確認した。サマリウム(II)化合物SmI_2をポリピラゾリルボラト塩K[BHpz^+_3](pz^+;pzまたは3,5-Me_2pz)で処理し、ビス(ポリピラゾリルボラト)サマリウム[Sm(BHpz^+_3)_2]を調製し、これとアリルカーボネートなどとの反応を行った。そしてC-0結合開裂による(π-アリル)中間種の発生とその性質について検討した。

There are many important elements, such as the chemical composition of metals, the chemical composition of the metal, the chemical composition of the metal, and the chemical composition of the earth. In the system (Cp), the chemical reaction system (Cp^ + rare earth error body), the Watson,Marks synthesis system, the high activity catalyst, the active catalyst, the catalyst. The purpose of this study is to investigate the similarity of coordination chemistry (BRpz_3) in coordination chemistry (BRpz_3). There are three coordination units, six electrons and six electrons for the coordination of metal ions (pz) on the atoms and atoms. Make sure that you don't know what to do in the THF because you want to know how to do it. The white powder [SmCl (BHpz_3) _ 2 (Hpz)] was obtained. There is a confirmation in the combination of Hpz neutral ligands, acid water atoms, Sm atoms and water atoms. The error type is similar to that of [SmCl (BHpz_3) _ 2 (N-CH_3pz)]. The wrong person, the BHpz_3, the stereochemically non-rigid motion, the NMR, and so on. Error body [SmCl (HBpz_3) _ 2 (N-CH_3pz)] K [BH _ 2pz_2] add, THF flow condition "reverse" line, error body [Sm (BHpz_3) _ 2 (BH_2pz_2)] get. [SmCl (BHpz_3) _ 2 (Hpz)] 8 coordinate "square-antiprismatic" to create a "bicapped trigonal prismatic", "BH _ 2pz_2" error, "BH_2", "BH _ 2pz2", "Sm", "agostic interaction". The NMR is required. The high magnetic field is closed. The confirmation is confirmed. The compound SmI_2 (BHpz^ + 3) (pz ^ +; pz) is a compound called Sm (BHpz^ + 3) (pz^ +; BHpz3). There are several kinds of drugs in the π-junction system, which are used in combination with the combination of CPUE 0 and so on.

项目成果

Masayoshi Onishi: "Syntheses,properties and crystal structures of several new bis (polypyrazolyl-borato) lanthanoid (III) complexes." Journal of Alloys and Compounds. 236. 6-12 (1996)

Masayoshi Onishi：“几种新型双（聚吡唑基硼酸）镧系元素（III）配合物的合成、性质和晶体结构。”

Masayoshi Onishi: "Synthesis,Properties and Structural Characterization of [SmCl (BHpz_3)_2(Hpz)] (pz=1-pyrazolyl group)" Reports of the Faculty of Engineering,Nagasaki University. 27. 167-171 (1996)

大西正义：“[SmCl (BHpz_3)_2(Hpz)] (pz=1-吡唑基)的合成、性能和结构表征”长崎大学工学部报告。