立体化学的にまた電子構造的にフレキシブルなポリピラゾリルボラト金属錯体の構築

立体化学和电子柔性聚吡唑基硼金属配合物的构建

• 批准号: 15036101
• 负责人: 大西 正義
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Nagasaki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15036101/
• 关键词: ルテニウム; 末端アルキン; ニトロシル; ポリピラゾリルボラト

立体化学的なフレキシビリティをもつポリピラゾリルボラト配位子[BR_n(pz)_<(4-n)>]^-並びにNO^+-NO^-のレドックス特性に起因する電子構造的なフレキシビリティをもつニトロシル配位子(NO)のルテニウム錯体に注目し,立体化学的および電子構造的なこれらフレキシビリティが,錯体形成や生成錯体の化学反応性などに与える影響を明らかにし,今後の錯体分子設計に有益な知見を得ることを目的とした。ニトロシル(ポリピラゾリルボラト)錯体[RuCl_2{BH(pz)_3}(NO)](本錯体のニトロシル配位子NOは,形式上+1価の直線型である)を,HC≡CR型またはHC≡CC(R'_2)OH型(プロパルギルアルコール類)の末端アルキンで処理し,アセチリド錯体[RuCl{C≡CRまたはC≡CC(R')_20H}{BH(pz)_3}(NO)]を得た。前者のモノ(アセチリド)錯体にプロトン酸H[BF_4]を用いる水和反応を行うと,β-ケトニル有機金属錯体(当面,η^2-アルキン種経由を推定)が生成した。α-アシル錯体種の生成は認められなかった。後者のモノ(アセチリド)錯体でR'がMeかPhの場合には,α,β-不飽和アシル錯体(脱水したアレニリデン錯体種[RuCl{BH(pz)_3}{=C=C=C(R')_2}(NO)]^+経由と推定)を得た。(アセチリド)ルテニウム(II)錯体の水和反応では,β-ケトニル錯体の生成は全く知られておらず,本研究で初めて見い出された。さらに現在,銅(I)触媒を用い様々なビス(アセチリド)錯体[Ru(C≡CR)_2{BH(pz)_3}(NO)]を合成し,H[BF_4]等のプロトン酸を用いる水和反応を行い,ビス(β-ケトニル)錯体種,(β-ケトニル)アセチリド錯体種などを単離した。さらに,メタラシクロペンテノン構造の有機金属錯体も得られ,その構造,性質,生成機構などを現在検討している。

Stereochemical な フ レ キ シ ビ リ テ ィ を も つ ポ リ ピ ラ ゾ リ ル ボ ラ ト ligand [BR_n (pz) _ < > (4 - n)] ^ - and び に NO + - NO ^ - ^ の レ ド ッ ク ス features cause に す る electronic structure な フ レ キ シ ビ リ テ ィ を も つ ニ ト ロ シ ル ligand (NO) の ル テ ニ ウ ム misprinted に attention し, three-dimensional Learn お よ び electronic structure な こ れ ら フ レ キ シ ビ リ テ ィ が, misprinted form や generated misprinted の chemical anti 応 sex な ど に and え る influence を Ming ら か に し, future の misprinted に beneficial な molecular design knowledge を must る こ と を purpose と し た. ニ ト ロ シ ル (ポ リ ピ ラ ゾ リ ル ボ ラ ト) misprinted [RuCl_2 {BH (pz) _3} (NO)] (the misprinted の ニ ト ロ シ ル ligand NO は, form + 1 価 の linear で あ る) を, HC ≡ CR type ま た は HC ≡ CC (R ') _2 OH type (プ ロ パ ル ギ ル ア ル コ ー ル class) の end ア ル キ ン で 処 し, ア セ チ リ ド misprinted [RuCl {C ≡ CR ま た は C ≡ CC (R ') _20H} {BH (pz) _3} (NO)] を た. The former の モ ノ (ア セ チ リ ド) misprinted に プ ロ ト ン acid H [BF_4] used を い る water and anti 応 を line う と, beta ケ ト ニ ル organometallic misprinted (face to face, eta ^ 2 - ア ル キ ン kind 経 presumption by を) が generated し た. α-アシ mistypeface species アシ generation められな recognition められな った. The latter の モ ノ (ア セ チ リ ド) misprinted で R 'が Me か Ph の occasions に は, alpha, beta unsaturated ア シ ル misprinted (dehydration し た ア レ ニ リ デ ン misprinted kind of [RuCl {BH (pz) _3} {= C = C = C (R') _2} (NO)] ^ + 経 た を by presumption と). (ア セ チ リ ド) ル テ ニ ウ ム (II) misprinted の water and anti 応 で は, beta ケ ト ニ ル misprinted の generated は く all know ら れ て お ら ず, at the beginning of this study で め て see い out さ れ た. さ ら に now, copper (I) catalyst を with い others 々 な ビ ス (ア セ チ リ ド) misprinted [Ru (C ≡ CR) _2 {BH (pz) _3} (NO)] し を synthesis, H [BF_4] の プ ロ ト を ン acid with い る water and anti 応 を い, ビ ス (beta ケ ト ニ ル) misprinted, (beta ケ ト ニ ル) ア セ チ リ ド misprinted kind な ど を 単 Away from た. さ ら に, メ タ ラ シ ク ロ ペ ン テ ノ ン の organic metal misprinted も have ら れ, そ の structure, properties, production mechanism な ど を now beg し 検 て い る.

项目成果

Arikawa, Y., Nishimura, Y., Ikeda, K., Onishi, M.: "Hydration of Nitrosylruthenium Bis(alkynyl) Complexes with Hydrotris(pyrazolyl)borate : Insertion / Hydration and Double Hydration Products"J.Am.Chem.Soc.. (In press). (2004)

Arikawa, Y.、Nishimura, Y.、Ikeda, K.、Onishi, M.：“亚硝基钌双（炔基）配合物与氢化三（吡唑基）硼酸盐的水合：插入/水合和双水合产物”J.Am.Chem。

Arikawa, Y., Nishimura, Y., Kawano, H., Onishi, M.: "Hydration of Nitrosylruthenium Acetylide Complexes Having a Tris(pyrazol-l-yl)borate in the Presence of Protic Acid : Formation of Ketonyl and Acyl Complexes"Organometallics. 22. 3354-3356 (2003)

Arikawa，Y.，Nishimura，Y.，Kawano，H.，Onishi，M.：“在质子酸存在下具有三（吡唑-1-基）硼酸酯的亚硝基钌乙炔络合物的水合：酮基和酰基络合物的形成