立体化学的にまた電子構造的にフレキシブルなポリピラゾリルボラト金属錯体の構築

(1)立体化学的にフレキシブルなポリピラゾリルボラト配位子[BH(pz)_3]^-(pz=pyrazolyl)並びにNO^+-NO^-のレドックス特性に起因する電子構造的にフレキシブルなニトロシル配位子(NO)のルテニウム錯体に注目し,立体化学的および電子構造的なこれらフレキシビリティが,錯体形成や生成錯体の化学反応性などに与える影響を調査し,今後の有機金属ルテニウム錯体の分子設計に有益な知見の獲得を試みた。(2)ニトロシル(ポリピラゾリルボラト)錯体群[RuCl_2{BH(pz)_3}(NO)]をHC≡CR型の末端アルキン又はHC≡CCY_2(OH)型のプロパルギルアルコールで処理することにより,アルキニル錯体[Ru{C≡CR}Cl{BH(pz)_3}(NO)]{R=R,C≡CCY_2(OH)}及び[Ru(C≡CR)_2{BH(pz)_3}(NO)]を入手した。これらアルキニル錯体のプロトン酸存在下での水和では,β-ケトニル錯体の単離,炭素-炭素カップリングを伴った水和等,従来にない全く新しい研究成果を得た。(3)興味深い研究結果としては,Ru(C≡CPh)_2型錯体からは,5員環ルテナシクロペンテノン構造錯体が,またRu(C≡CPh){C≡CCY_2(OH)}型錯体からは,エテニリデン=C=CY_2置換基を持つ4員環シクロブタノン構造錯体が単離されたことである。これらの水和ではp-トルエンスルホン酸が使用されているが,後者の4員環錯体をさらに別のプロトン酸,塩化水素HClのエーテルまたは水溶液で処理すると,エテニリデン置換基部分へのHCl付加,メタラサイクルのRu-C結合の開裂とアニオンの配位等,様々な興味深い結果が得られた。(4)他の求核試薬として,三級ホスフィンPR_3とか臭素Br_2にも注目し,モノ及びビス(アルキニル)錯体への付加反応性をしらべ,シスートランス付加の選択性,反応機構の解析などを行った。(5)非ポリピラゾリルボラトであるが,屈曲型NO^-の(ニトロシル)ルテニウムのビニリデン錯体[RuCl(NO){=C=CH(p-tol)}{P(p-tol)_3}_2]を単離し,酢酸塩,アセチルアセトナト塩との反応を試みた。前者では,ビニリデン部分が遊離したが,後者では,ビニリデン配位子を保持した(アセチルアセトナト)ルテニウム錯体が得られた。

(1)立体化学的にフレキシブルなポリピラゾリルボラト配位子[BH(pz)_3]^-(pz=pyrazolyl)並びにNO^+-NO^-のレドックス特性に起因する電子構造的にフレキシブルなニトロシル配位子(NO)のルテニウム錯体に注目し,立体化学的および電子構造的なこれらフレキシビリティが,錯体形成や生成錯体の化学反応性などに与える影響を調査し,今後の有機金属ルテニウム錯体の分子設計に有益な知見の獲得を試みた。(2)ニトロシル(ポリピラゾリルボラト)錯体群[RuCl_2{BH(pz)_3}(NO)]をHC≡CR型の末端アルキン又はHC≡CCY_2(OH)型のプロパルギルアルコールで処理することにより,アルキニル錯体[Ru{C≡CR}Cl{BH(pz)_3}(NO)]{R=R,C≡CCY_2(OH)}及び[Ru(C≡CR)_2{BH(pz)_3}(NO)]を入手した。これらアルキニル錯体のプロトン酸存在下での水和では,β-ケトニル錯体の単離,炭素-炭素カップリングを伴った水和等,従来にない全く新しい研究成果を得た。(3)興味深い研究結果としては,Ru(C≡CPh)_2型錯体からは,5員環ルテナシクロペンテノン構造錯体が,またRu(C≡CPh){C≡CCY_2(OH)}型錯体からは,エテニリデン=C=CY_2置換基を持つ4員環シクロブタノン構造錯体が単離されたことである。これらの水和ではp-トルエンスルホン酸が使用されているが,後者の4員環錯体をさらに別のプロトン酸,塩化水素HClのエーテルまたは水溶液で処理すると,エテニリデン置換基部分へのHCl付加,メタラサイクルのRu-C結合の開裂とアニオンの配位等,様々な興味深い結果が得られた。(4)他の求核試薬として,三級ホスフィンPR_3とか臭素Br_2にも注目し,モノ及びビス(アルキニル)錯体への付加反応性をしらべ,シスートランス付加の選択性,反応機構の解析などを行った。(5)非ポリピラゾリルボラトであるが,屈曲型NO^-の(ニトロシル)ルテニウムのビニリデン錯体[RuCl(NO){=C=CH(p-tol)}{P(p-tol)_3}_2]を単離し,酢酸塩,アセチルアセトナト塩との反応を試みた。前者では,ビニリデン部分が遊離したが,後者では,ビニリデン配位子を保持した(アセチルアセトナト)ルテニウム錯体が得られた。