超高圧疑似固相環境における有機反応

超高圧疑似固相環境(0.6GPa)に於いてテトラアザシクロテトラデカン及びテトラアザシクロペンタデカンと種々のハロゲン化複素環との求核置換反応によって窒素原子にヘテロ芳香環が直結したマクロ環の合成に成功した。15員環(テトラアザシクロペンタデカン)の方は対称性が若干悪いためにいわゆるクラシカルな包接結晶を、例えばジクロロメタン、ベンゼン、ヘキサン等と形成することを見いだしたが、今のところX線解析は成功していない。対称性の良いシクロテトラデカンではほとんどの場合、包接結晶を形成しないが、置換基の塩素置換基の位置によってはジクロロメタンと包接結晶を形成し、さらに結晶構造解析のよればジクロロメタンは側鎖のピリジンに挟まれていることが分かった。一般にピリドン類とジメチルアセチレンジカルボン酸エステルなどの活性アルキンとのDiels-Alder反応ではイソシアナ-トの脱離したベンゼン誘導体が得られるが超高圧凝縮環境下アルキンとしてシクロオクチンを用いることによってイソシアナ-トの脱離しないイソクニキリジン骨格を首尾よく得ることに成功した。また、ジクロロメタンをClユニットとして用いて種々の置換フェノールと第二アミントのMannich反応を超高圧環境(0.6GPa)で行いアミノメチルフェノール及びビス(アミノメチル)フェノールを合成するとともに反応のレギオ選択性をX線解析によって明らかにするとともにその結果の分子軌道計算による考察を行った。

超高圧疑似固相環境(0.6GPa)に於いてテトラアザシクロテトラデカン及びテトラアザシクロペンタデカンと種々のハロゲン化複素環との求核置換反応によって窒素原子にヘテロ芳香環が直結したマクロ環の合成に成功した。15員環(テトラアザシクロペンタデカン)の方は対称性が若干悪いためにいわゆるクラシカルな包接結晶を、例えばジクロロメタン、ベンゼン、ヘキサン等と形成することを見いだしたが、今のところX線解析は成功していない。対称性の良いシクロテトラデカンではほとんどの場合、包接結晶を形成しないが、置換基の塩素置換基の位置によってはジクロロメタンと包接結晶を形成し、さらに結晶構造解析のよればジクロロメタンは側鎖のピリジンに挟まれていることが分かった。一般にピリドン類とジメチルアセチレンジカルボン酸エステルなどの活性アルキンとのDiels-Alder反応ではイソシアナ-トの脱離したベンゼン誘導体が得られるが超高圧凝縮環境下アルキンとしてシクロオクチンを用いることによってイソシアナ-トの脱離しないイソクニキリジン骨格を首尾よく得ることに成功した。また、ジクロロメタンをClユニットとして用いて種々の置換フェノールと第二アミントのMannich反応を超高圧環境(0.6GPa)で行いアミノメチルフェノール及びビス(アミノメチル)フェノールを合成するとともに反応のレギオ選択性をX線解析によって明らかにするとともにその結果の分子軌道計算による考察を行った。