新規不斉助剤、置換フルオレノールの合成と共役付加、芳香族求核置換反応への応用

新型不对称助剂取代芴醇的合成和共轭加成及其在芳香族亲核取代反应中的应用

• 批准号: 08750993
• 负责人: 服部 徹太郎
• 金额: $ 0.7万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08750993/
• 关键词: 芳香族求核置換反応; キラルフルオレノール; キラルインダノール; 不斉助剤; 軸不斉ビナフチル; ベンゾイルギ酸エステル; グリニャ-ル試薬; 1, 2-付加反応

1.キラルな1, 8置換フルオレノールの合成2, 6ジメトキシ安息香酸エステルへのGrignard試薬の芳香族求核置換反応を、試薬の等量を制御して二段階で行うことにより、3, 3', 5',-置換ブフェニル-2-カルボン酸エステル類を高収率で合成できた。エステル基を加水分解後、分子内Friedel-Craftsアシル化反応、カルボニル基の還元を経て、キラルな1, 3, 8-置換フルオレノールが合成できた。2.不斉反応への応用合成したキラルなフルオレノールの不斉助剤としての評価を行った。ベンゾイルギ酸のフルオレニルエステルへのメチルGrignard試薬の1, 2-付加反応では、最高85%deの選択性が達成された。また、1-メトキシ-2-ナフトエ酸フルオレニルへの2-メトキシ-1-ナフチルGrignard試薬の芳香族求核置換反応では、65%deの選択性で軸不斉が誘導できた。3.キラルな7-置換-2, 2-ジメチルインダノールの合成合成したフルオレノールのエステル類は、Grignard試薬に対しては安定であるが、アルカリにより容易にラセミ化することがわかった。そこで、ラセミ化に強い不斉助剤として、新たにキラルな7-置換-2, 2-ジメチルインダノールを設計し、1.と同様の方法で合成した。また、2.と同様に不斉助剤としての性能を評価したところ、フルオレノール類と同程度の不斉選択性を示し、またラセミ化にも強いことがわかった。

1. The キ ラ ル な 1, 8 replacement フ ル オ レ ノ ー ル の synthesis of 2, 6 ジ メ ト キ シ benzoic acid エ ス テ ル へ の Grignard try 薬 の aromatic core displacement inverse 応 を, try 薬 の equivalent を suppression し て two Duan Jie で line う こ と に よ り, 3, 3 ', 5',- displacement ブフェニ ブフェニ -2 カ ボ ボ ボ ボ <s:1> acids エステ を を を high-yield で synthesis で た た た エ ス テ ル base を after hydrolysis, intramolecular Friedel - Crafts ア シ ル anti 応, カ ル ボ ニ ル base の is yuan を 経 て, キ ラ ル な 1, 3, 8 - replacement フ ル オ レ ノ ー ル が synthetic で き た. 2. Not 斉 応 へ の 応 using synthetic し た キ ラ ル な フ ル オ レ ノ ー ル の no 斉 help と し て の review 価 を line っ た. ベ ン ゾ イ ル ギ acid の フ ル オ レ ニ ル エ ス テ ル へ の メ チ ル Grignard try 薬 の 1, 2 - plus the 応 で は, up to 85% DE の sentaku sex が reached さ れ た. ま た, 1 - メ ト キ シ - 2 - ナ フ ト エ acid フ ル オ レ ニ ル へ の 2 - メ ト キ シ - 1 - ナ フ チ ル Grignard try 薬 の aromatic core displacement inverse 応 で は, 65% DE の sentaku sex で shaft not 斉 が induced で き た. 3. The キ ラ ル な 7 - replacement - 2, 2 - ジ メ チ ル イ ン ダ ノ ー ル の synthesis synthesis し た フ ル オ レ ノ ー ル の エ ス テ ル は, Grignard try 薬 に し seaborne て は settle で あ る が, ア ル カ リ に よ り easy に ラ セ ミ change す る こ と が わ か っ た. Strong そ こ で, ラ セ ミ change に い no 斉 help と し て, new た に キ ラ ル な 7 - replacement - 2, 2 - ジ メ チ ル イ ン ダ ノ ー ル を design し, 1. と with others in の way で synthetic し た. ま た, 2. と with others に no 斉 help と し て の を performance evaluation 価 し た と こ ろ, フ ル オ レ ノ ー ル class と の is not the same extent 斉 を し, sentaku sex ま た ラ セ ミ change に も strong い こ と が わ か っ た.

项目成果

T. Hattori: "Convenient Synthesis of Triarylamines via Ester-Mediated Nucleophilic Aromatic Substitution" Synthesis. 1996 (4). 514-518 (1996)

T. Hattori：“通过酯介导的亲核芳香取代便捷合成三芳基胺”。

T. Hattori: "Synthesis of Chiral Aminophosphines via Nucleophilic Aromatic Substitution and Their Application to Palladium-Catalyzed Enantioselective Allylic Substitution" Enantiomer. 2(印刷中). (1997)

T. Hattori：“通过亲核芳香取代合成手性氨基膦及其在钯催化对映选择性烯丙基取代中的应用”对映体 2（出版中）。

T. Hattori: "Highly Stereospecific Conversion of Planar Chirality of a Cyclophane into Axial Chirality of Binaphthyls" Tetrahedron Lett.37 (12). 2057-2060 (1996)

T. Hattori：“环烷平面手性到联萘轴向手性的高度立体特异性转换”Tetrahedron Lett.37 (12)。

服部徹太郎: "エステル基を活性化基とする芳香族求核置換反応の開発と応用" 有合化. 55 (2). 121-131 (1997)

Tetsutaro Hattori：“使用酯基团作为活化基团的芳香族亲核取代反应的开发和应用”Compoundation 55 (2)。