超臨界二酸化炭素中の新規な光触媒反応の開発と解析

点击翻译按钮获取中文摘要

1.超臨界二酸化炭素を各種の触媒反応に広く応用するための基礎的な検討は未だ不十分な状況にある。本研究では超臨界二酸化炭素の溶媒特性の利用と、対酸化安全性の両者に観点をおき、炭化水素類の酸素酸化反応、特に光誘起酸化反応、光誘起酸触媒化反応について検討を進めた。超臨界二酸化炭素流体における光誘起(触媒)酸素酸化反応:炭化水素/酸素/二酸化炭素系での反応初期過程は酸素の光吸収で進行し、その結果、生成する活性酸素種が反応の引き金になると予想される。しかしどのような化学種が実際に酸化反応へどのように関係し、どの段階で触媒作用の効果を期待できるかは明らかでない。そこで初期活性化学種の挙動を明らかにする目的で、エチレン系について生成物であるエチレンオキサイドとアセトアルデヒドの分岐比に関する密度依存性を検討した。その結果から活性種が酸素原子であることが強く示唆された。一方、シクロヘキサン/酸素/二酸化炭素系を中心にトリフェニルホスフィン添加法などで過酸化物の存在を検討し、かなりの蓄積があることを明らかにした。従って、臨界点近傍の二酸化炭素中でもラジカル的な引き抜きにより開始される自動酸化反応が進行する可能性が強い。自動酸化反応に有効な触媒系が超臨界二酸化炭素中で有効か否かを光照射の有無、より高温下での反応を含めて検討をすすめた。3.超臨界二酸化炭素中での光還元触媒反応:超臨界二酸化炭素中で光触媒還元反応が進行するか否かを、TiO_2薄膜を石英に塗布した触媒の存在下で検討した。CO_2/H_2O系では、XeClレーザー(308nm)照射下ではメタン、エタン等の簡単な炭化水素類が生成する。その触媒作用に関して検討をすすめた。