TiO_2光触媒とする芳香族化合物の光酸化反応

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光機能界面の特性を利用した新規光触媒システムの構築とその機構の解明ならびに合成化学的に有用な反応系の開発を目的として、電子供与性1,2-ジアリールシクロプロパンおよび関連する芳香族化合物の光誘起電子移動反慮を行ない、過塩素酸マグネシウムの添加による反応の加速効果、カルボキシ基による吸着の効果について以下の知見を得た。(1)窒素ドープTiO_2(N-TiO_2)または窒素ドープZnO(N-ZnO)などの可視光応答型光触媒の存在下、タングステンランプを用いて、シス-1,2-ジアリールシクロプロパン(1)のアセトニトリル溶液への可視光照射を行なった。その結果、Mg(ClO_4)_2共存下でN-TiO_2を用いた場合にシスートランス異性化反応が効率よく進行し、N-ZnOでは異性化の効率が低下した。また、TiO_2(P-25)を用いた場合にはジオキソラン誘導体(3)、アルデヒド(4)、ケトン(5)まで酸化反応が進行した。Mg(ClO_4)_2が存在しない場合、反応は進行しなかった。本反応は、光照射によって1から生成した光触媒の正孔への-電子移動によって進行し、窒素ドープによる荷電子帯の電位め上昇が選択性に寄与しているものと推定した。(2)分子内にシンナミル基をもつフェナントレン-9-カルボン酸(6)をTiO_2またはSiO_2に吸着させ、固相または固-液相における光化学的挙動を検討した。6を含むベンゼン均一溶液に高圧水銀灯、Pyrexフィルターを用いて光照射すると、光環化付加体7および6のcis体がそれぞれ64%、11%の収率で得られた。SiO_2を添加した場合にもほぼ同様に反応が進行した。ところがTiO_2を加えると、7の生成割合が著しく減少した。6を吸着したTiO_2およびSiO_2の拡散反射スペクトルを比較すると、SiO_2に吸着させた固体の方がTiO_2に吸着させた固体に比べて長波長領域に反射帯が広がることがわかった。6は溶液中で弱い蛍光を示すが、TiO_2またはSiO_2に吸着させるとほとんど蛍光を出さないことが分かった。