水素原子トンネル移動反応への媒質効果に関する理論的研究

介质对氢原子隧道反应影响的理论研究

• 批准号: 08240201
• 负责人: 田地川 浩人
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08240201/
• 关键词: 水素原子トンネリング; 媒質効果; 反応速度; RRKM理論; アブイニシオ計算

トンネル効果が観測されている水素原子移動反応は、WilliamsらおよびMiyazakiらの実験で代表されるように低温固相(マトリックス、結晶中等)中で観測されている。その意味で、観測されている反応速度等の実測値は、媒質の効果を含むものである。しかしながら、従来のトンネル効果の理論的取り扱いは、この媒質効果を2次的あるいはそれ以下の要素として考えられており、直接には取り扱ってこなかった。本研究では、トンネル効果と媒質効果の両方を同時に取り扱うモデルを構築し、いくつかの実測されている系に適用し、トンネル効果を含む反応速度が媒質によりどのような影響を受けるかを明らかにするのを目的とする。メトキシラジカルからメタノールラジカルへの分子内水素原子移動反応は、、メタノール結晶中で4Kから77Kへの昇温により反応が進行することが知られている。これに対し、マトリックス中では、結晶中に比べ反応速度が大きく、4Kですでに水素原子移動が終了した生成物(CH2OH)が観測される。本研究では、この反応へ及ぼす媒質の効果を理論的に明らかにするため、気相(真空)中、メタノール結晶中および凝縮相(水クラスター)中での、この反応モデル計算を行った。また、反応が4K〜77Kと低温で進行することからトンネル効果も重要となると考えられる。そこで、本研究では、トンネル効果および媒質効果の両方を取り入れるモデルを構築し、反応への応用を試みた。反応系の振動モードは、回りの媒質により影響を受ける。気相中では、反応系中の振動モードは、互いに直交しているが、近くに溶媒分子がくると、その溶媒分子の振動モードを通して、反応分子中の振動モードどうしがカップルすると考えることが出来る。結果として、振動数がシフトする。このシフト量を反応座標に沿って見積もることにより、媒質の効果を含んだ反応速度定数の計算が可能となる。実際の計算では、遷移状態理論の範囲で、トンネル効果を含むRRKM理論を適用した。これにより、トンネル効果および媒質効果の両方を含む反応速度の見積もりが出来る。計算の結果、反応速度への媒質効果は、古典的障壁より低いエネルギー領域(トンネリング領域)で顕著になることが明らかになった。また、得られた反応速度は、77K以下の低温で、k(気相)<k(結晶中)<k(水クラスター中)となり、この傾向は、定性的ながら、実験値とよく一致した。

The water atom movement reaction, Williams reaction and Miyazaki reaction represent the low temperature solid phase (low temperature solid phase, crystallization medium). The effect of the medium on the measurement of the velocity of reflection, etc. The following elements are taken into account in the theoretical analysis of the effect of the medium: This study aims to establish a system for measuring the effects of the medium and the effects of the medium, including the effects of the medium and the velocity of the medium. The reaction of water atom movement in the molecule of the crystal from 4K to 77K is carried out. In this case, the reaction rate in crystallization is higher than that in crystallization. The final product (CH2OH) of water atom movement is detected at 4K. In this study, the theoretical calculation of the effects of the reaction medium on the crystallization and condensation phases in the vacuum and vacuum phases was carried out. The temperature of 4K ~ 77K is very low. In this study, we try to find out how to construct and apply the new method of medium effect. The vibration of the reaction system is affected by the medium of the reaction system. The vibration of solvent molecules in the solvent phase and the vibration of solvent molecules in the solvent phase are directly related to each other. The result is that the number of vibrations increases. It is possible to calculate the inverse velocity of the medium along the inverse coordinate. In practice, the theory of transition state is applied to the calculation of transition state, and the theory of transition state is applied to the calculation of transition state. The results of the experiment include the speed of reaction and the time of accumulation. The calculation results show that the medium effect of the inverse velocity is different from that of the classical barrier. The reaction velocity is lower than 77K, k(phase)<k(crystal)<k(water)<k(water), and the tendency is higher than qualitative.

项目成果

H.Tachikawa: "Photodissociation mechanism of ion-molecule complex MgN2+: ab-initio MO study" J.Mol.Struct.(THEO CHEM). 363. 263-267 (1996)

H.Tachikawa：“离子分子复合物 MgN2 的光解离机制：从头开始 MO 研究”J.Mol.Struct.(THEO CHEM)。

H.Tachikawa: "Ab-initio MR-SD-CI calculation of the g-tensor compornents of [Cu (H2O) 6]2+" Chem.Phys.Lett.260. 582-588 (1996)

H.Tachikawa：“[Cu (H2O) 6]2 g 张量分量的从头算 MR-SD-CI 计算”Chem.Phys.Lett.260。

H.Tachikawa: "Dynamic spectral shifts of benzophenone Radical anion Caused by the Solvent Molecule Reorientation. Semiempirical PM3-CI and Classical Trajectory Studies" J.Phys.Chem.100. 17090-17093 (1996)

H.Tachikawa：“溶剂分子重新定向引起的二苯甲酮自由基阴离子的动态光谱变化。半经验 PM3-CI 和经典轨迹研究”J.Phys.Chem.100。

H.Tachikawa: "Dynamics of the Vibrational Mode-Specific Proton Transfer Reaction NH3+(vl) + NH3 → NH2 + NH4+: ab-initio and Classical Trajectory Studies" Chem.Phys.211. 305-312 (1996)

H. Tachikawa：“振动模式特定质子转移反应 NH3+(vl) + NH3 → NH2 + NH4+ 的动力学：从头开始和经典轨迹研究”Chem.Phys.211 (1996)。

H. Tachikawa: "Translational relaxation of hot O (1D) by collision with N2 molecule : Ab-initio MO and Classical Trajectory Studies" J. Phys. Chem.101 (in press). (1997)

H. Tachikawa：“通过与 N2 分子碰撞实现热 O (1D) 的平移弛豫：从头算 MO 和经典轨迹研究”J. Phys。