状態選択された分子の反応ダイナミックスに関する理論的研究

状态选择分子反应动力学的理论研究

• 批准号: 05740344
• 负责人: 田地川 浩人
• 金额: $ 0.51万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05740344/
• 关键词: 振動回転状態; 状態選択; イオン分子反応; トラジェクトリー計算; アブイニシオ法; 水素原子引き抜き反応; 電荷移動反応

本研究は、1)振動および回転状態を選択された分子の反応性を支配している因子、および2)反応生成物の振動回転分布などから衝突過程のメカニズムをAb-initio分子軌道法および擬古典トラジェクトリー法により理論的に明らかにすることを目的としている。研究対象として、アンモニアカチオンによる中性アンモニア分子からの水素原子引き抜き反応:ND_3^+(v)+NH_3→NHD_3^++NH_2を取り扱った。この反応の反応断面積は、ND_3^+のnu_2モード振動量子数vに大きく依存し、vの増加にともない反応断面積が著しく増加することが実験的に知られている。従って、この反応は、状態選択的化学反応の代表例であると考えられる。本研究では、この反応のポテンシャル面をMR-SD-CI法で求め、その面上でのトラジェクトリ-計算を行うことにより、反応の詳細なメカニズムを議論しさらに反応のモデルを提出した。[H.Tachikawa and S.Tomoda,Chem.Phys.,1994,99(in press)]このモデルでは、アンモニアカチオンのnu_2モードの増加は、中性アンモニア分子からの電子の有効捕捉体積の増加と考えており、これまでの実験事実を矛盾なく説明した。本研究では、電荷移動反応における反応生成物の振動回転状態特異性についても拡張した。低エネルギー領域での電荷移動反応の生成物の振動状態分布は,フランクコンドン機構およびエネルギー共鳴機構により議論されているが,最近これらの機構では説明できないいくつかの反応が知られるようになってきている.その1つに,窒素カチオンから一酸化炭素への電荷移動反応:N^+(^3P)+CO(X^1SIGMA^+,v=0)→N(^4S)+CO^+(X^2SIGMA^+,v,J)がある.本研究では,理論的方法により,この反応のメカニズムを明らかにし,これまでにないモデルを提出した.[H.Tachikawa et al.J.Phys.Chem.1993,97,11944]

这项研究的目的是从1）使用AB-Initio分子轨道和伪经过的轨迹方法的振动性和旋转状态的因素上阐明碰撞过程的机制。作为研究主题，我们通过氨阳离子从中性氨分子中处理氢原子提取反应：ND_3^+（v）+NH_3→NHD_3^++ NH_2。该反应的反应横截面面积高度依赖于ND_3^+的NU_2模式振荡量子数V，并且在实验上知道，随着V的增加，反应横截面面积显着增加。因此，该反应被认为是状态选择性化学反应的代表性示例。在这项研究中，我们使用MR-SD-CI方法确定了该反应的潜在表面，在该表面上进行了轨迹计算，并讨论了反应的详细机制，并提出了反应模型。 [H. Tachikawa和S. tomoda，化学。 Phys。，1994，99（在印刷中）]在此模型中，我们认为氨阳离子的NU_2模式的增加是中性氨分子中电子的有效捕获量的增加，并且我们一直在解释以前的实验事实。这项研究还扩大了电荷转移反应中反应产物的振动旋转状态特异性。 Frankcondon和能量共振机制已经讨论了电荷转移反应产物的振动状态分布，但最近已知几种无法解释的反应。其中之一是从氮阳离子到一氧化碳的电荷转移反应：n^+（^3p）+co（x^1sigma^+，v = 0）→N（^4S）+co^+（x^2sigma^+，v，v，j）。在这项研究中，我们通过理论方法发现了这种反应的机制，并提交了前所未有的模型。 [H. Tachikawa等。 J. Phys。化学1993,97,11944]

项目成果

Hiroto Tachikawa: "Theoretical study of the vibrational coupling effects on the Isomerization reaction CH_3O→CH_2OH in frozen methanol." J.Mol.Struct.(THEOCHEM). 304. 25-33 (1994)

Hiroto Tachikawa：“冷冻甲醇中 CH_3O→CH_2OH 异构化反应的振动耦合效应的理论研究。”J.Mol.Struct.(THEOCHEM)。

Hiroto Tachikawa: "Reaction Mechanism of the radical isomerization from CH_3O to CH_2OH in frozen methanol:An ab-initio MO and RRKM study." Chem.Phys.Lett.212. 27-31 (1993)

Hiroto Tachikawa：“冷冻甲醇中从 CH_3O 到 CH_2OH 的自由基异构化反应机理：从头开始的 MO 和 RRKM 研究。”

Hiroto Tachikawa: "Structure and Electronic state of Ion-pair complexes formed between C=O carbonyl compounds and sodium atom.:An ab-initio MO and MR-SD-CI study." J.Chem.Soc.Faraday Trans.89. 2369-2373 (1993)

Hiroto Tachikawa：“C=O 羰基化合物和钠原子之间形成的离子对复合物的结构和电子态。：从头开始的 MO 和 MR-SD-CI 研究。”

Hiroto Tachikawa: "A Model Calculation on Structures and Excitation Energies of Hydrated Electron." Can.J.Chem.71. 118-124 (1993)

Hiroto Tachikawa：“水合电子结构和激发能的模型计算”。