らせんや分子不斉を不斉源とする新規液晶性高分子の合成

使用螺旋和分子手性作为手性源合成新型液晶聚合物

• 批准号: 08246223
• 负责人: 川上 雄資
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Japan Advanced Institute of Science and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08246223/
• 关键词: スピラン; アレン; 分子不斉; 光学活性; らせん; 重縮合; 排除体積; コンホメーション

長鎖アルキル鎖をもつイソシアニド誘導体を用いて、1)光学活性モノマーの重合時におけるらせん形成過程、2)不斉触媒により生長反応で形成されるらせん特有の不斉選択を重合化学の観点から検討した。イソシアニドの重合には、ニッケルートリフルオロ酢酸錯体が有効な開始剤であり、リビング的な重合挙動が確認され、また側鎖の光学活性基が不斉選択に大きく影響することが分かった。ポリマーのコンホメーションに関しては今後検討の必要がある。さらに、アレン、スピランの分子不斉に注目し、重縮合によってこれらユニットを高分子の主鎖に組み込みその液晶性について検討することを目的としてその合成法を検討した。アレン誘導体に関しては、トリメチルシリルエステルを経由したジカルボン酸の新規な合成ルートを確立したが、熱的、化学的安定性に問題があり、今後さらなる検討が必要である。また、スピロペプタンジカルボン酸の重縮合により目的とするポリマーを合成するにはスピロ化合物の光学分割が非常に重要であり、ブルシンを光学分割剤に用いて光学分割した。スピラン誘導体と重縮合させるモノマーとしてアミノ基をもつジオール、ジカルボン酸を合成した。これらを光学活性なスピランジカルボン酸、あるいはジオールと重縮合してポリマーを得る。得られるポリエステル、ポリアミドのアミノ基を四級化することで安定な捩れ構造を保持させる試みも行った。イオン性官能基による分子内相互作用と嵩高い官能基の導入による排除体積の増加によって効果的ならせんの形成、あるいはらせんの誘起が期待される。

使用具有长链烷基链的异氰化物衍生物，我们研究了1）光学活性单体聚合过程中的螺旋形成过程，以及2）从聚合化学的角度来看，由非对称催化剂由非对称催化剂形成的螺旋形成的不对称选择是由生长反应形成的。镍根rifluoroacetic酸复合物是异氰化物聚合的有效引发剂，并确认了活性的聚合行为，并发现侧链上的光学活性基团对非对称选择具有重大影响。将来需要研究聚合物构象。此外，我们专注于Allene和Spiran的分子不对称性质，并研究了合成方法，目的是通过多凝结来研究其液体结晶度。关于Allene衍生物，已经建立了通过三甲基甲硅烷基酯的二羧酸的新型合成途径，但是Allene衍生物的热和化学稳定性是有问题的，将来需要进一步研究。此外，Spiro化合物的光学分辨率对于通过螺旋肽二羧酸的多敏合成靶聚合物非常重要，并且将Brucine用作光学分辨率剂以光学解决。将具有氨基氨基的二醇和二羧酸合成为单体，用于与螺旋衍生物的多浓度。这些用光学活性的螺旋二羧酸或二醇将聚合物聚合以获得聚合物。试图通过将获得的聚酯和聚酰胺的氨基序列化来维持稳定的扭转结构。由于离子官能团的分子内相互作用和引入笨重的官能团，有效的螺旋形成或诱导螺旋有效。

项目成果

Y.Kawakami: "Synthesis and Characterization of Side-Chain Liquid Crystalline Polydienes and Their Hydrogenated Derivatives." Polym.J.28(6). 513-519 (1996)

Y.Kawakami：“侧链液晶聚二烯及其氢化衍生物的合成和表征”。

Y.Kawakami(一部執筆): "P.N.Prasad,J.E.Mark,T.J.Fai Ed.,Polymers and Other Advanced Materials" Plenum, 791 (1995)

Y. Kawakami（部分作者）：“P.N.Prasad、J.E.Mark、T.J.Fai Ed.，聚合物和其他先进材料” Plenum，791 (1995)

Y.Kawakami: "Synthesis of Liquid Crystalline Polyoxetanes Bearing Cyanobiphenyl Mesogen and Siloxane-containing Substituent in the Repeating Unit." Polym.J.28(10). 845-850 (1996)

Y.Kawakami：“重复单元中带有氰基联苯介晶和含硅氧烷取代基的液晶聚氧杂环丁烷的合成”。

川上雄資(分担執筆): "山下雄也監修高分子合成化学" 東京電機大学出版局, 415 (1995)

川上雄二（撰稿人）：《高分子合成化学，山下裕也指导》东京电机大学出版社，415（1995）