珪素-珪素、珪素-酸素結合を繰り返し単位に有する新規立体規則性高分子の合成

以硅-硅和硅-氧键为重复单元的新型有规立构聚合物的合成

• 批准号: 11120221
• 负责人: 川上 雄資
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Japan Advanced Institute of Science and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11120221/
• 关键词: 含珪素高分子; 光学活性モノマー; 立体規則性; 光学活性; ジシロキサン; ポリ(シロキサン); シリルリチウム

両末端に水酸基を有する光学活性ジシロキサンを合成し(Org.Lett.,1,549(1999))、ビス(ジメチルアミノ)シラン化合物と重縮合を行った。得られたポリマーは、光学活性ジシロキサンの立体化学を損なうことなくジアイソタクチックでありかつ光学活性であることがわかった(Macromolecules,in press(2000))。また、光学活性ジヒドロキシジシロキサンとジヒドロジシロキサンの脱水素重縮合により、シンジオタクチックポリ(シロキサン)の合成にも成功した(Macromolecules,in preparation)。新しい珪素求核試薬として、光学活性シリルリチウムの合成を検討した。光学活性クロロシランと金属リチウムからの直接反応ではラセミ体が得られた。光学活性ジシランの金属リチウムによる珪素-珪素結合切断反応、光学活性シリルスタナンのアルキルリチウムによる珪素-スズ結合切断反応は、いずれも95%以上立体特異的に進行し、光学的にほぼ純粋なシリルリチウムを生成することを見いだした。生成した光学活性シリルリチウムの立体配置の温度および時間による安定性を評価したところ、温度の上昇とともにラセミ化に伴う光学純度の低下が認められたが、THF中、-78℃に保てば、5時間以上放置しても光学純度はほとんど変化せず、合成した光学活性シリルリチウムが新しい求核試薬として、それぞれの原子上に不斉中心を有する珪素-珪素結合や珪素-炭素結合を形成する反応に用いることができることを明らかにした(J.Organomet.Chem.,submitted)。

Optically active terminal amino acid groups are synthesized from (Org.Lett., 1, 549 (1999)), The stereochemical properties of these molecules are described in Macromolecules,in press(2000). The synthesis of optically active Macromolecules was successfully carried out. The synthesis of new molecules for nuclear test and optical activity is discussed. Optically active metals and metals can be found in direct reaction. Optically active metal-to-metal bond cleavage reaction, optically active metal-to metal bond The stability of the stereo-configuration of the optical activity of the product was evaluated at temperature and time. The temperature was increased and the optical purity was decreased. The product was stored at-78℃ in THF for more than 5 days. The optical purity was increased and the optical activity of the product was synthesized.(J. Organomet.Chem., 2000). The atomic center of the atom is formed by the binding of the phosphoryl-phosphoryl-carbon bond. submitted)。

项目成果

Y.Li and Y.Kawakami: "Catalytic Cross-Dehydrocoupling Polymerization of 1,4-Bis(dimethylsilyl)benzene with Water.A New Approach to Poly[(oxydimethylsilylene)(1,4-phenylene)(dimethyldimethylsilylene)]"Macromolecules. Vol.32no.10. 3540-3542 (1999)

Y.Li 和 Y.Kawakami：“1,4-双(二甲基硅基)苯与水的催化交叉脱氢偶联聚合。聚[(氧二甲基硅基)(1,4-亚苯基)(二甲基二甲基硅基)]”大分子的新方法。

M.Oishi and Y.Kawakami: "A Stereoselective Approach to Optically Active Bifunctional 1,3-Dimethyl-1,3-diphenyldisiloxane"Org.Lett.. Vol.1no.4. 549-551 (1999)

M.Oishi 和 Y.Kawakami：“光学活性双功能 1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷的立体选择性方法”Org.Lett.. Vol.1no.4。

Y.Kawakami and I.Imae: "Functionality and Stereochemical Design of Silicon-containing Polymers"Macromol.Chem.Phys.. Vol.200no.6. 1245-1256 (1999)

Y.Kawakami 和 I.Imae：“含硅聚合物的功能性和立体化学设计”Macromol.Chem.Phys.. Vol.200no.6。

Y.Li and Y.Kawakami: "Efficient Synthesis of Poly(silyl ether)s by Pd/C and RhCl(PPh_3)_3-Catalyzed Cross-Dehydrocoupling Polymerization of Bis(hydrosilane)s with Diols"Macromolecules. Vol.32no.20. 6871-6873 (1999)

Y.Li和Y.Kawakami：“Pd/C和RhCl(PPh_3)_3催化双(氢硅烷)与二醇的交叉脱氢偶联聚合高效合成聚(硅醚)”大分子。

Y.Kawakami,K.Nakao,S.Shinke,and I.Imae: "Synthesis and Polymerization Reaction of Optically Active Methylphenylpropergylsilane"Macromolecules. Vol.32no.20. 6874-6876 (1999)

Y.Kawakami，K.Nakao，S.Shinke，和I.Imae：“光学活性甲基苯基丙炔基硅烷的合成和聚合反应”大分子。