励起アルキルラジカル分子内水素移動反応の選択性

激发烷基分子内氢转移反应的选择性

• 批准号: 09226201
• 负责人: 小泉 均
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09226201/
• 关键词: アルキルラジカル; 低温化学; 放射線化学; 光化学; 異性化反応; 水素移動反応; トンネル効果; 電子スピン共鳴

低温固相中に捕捉されたアルキルラジカルを紫外光照射すると、2級アルキルラジカルから1級アルキルラジカルへの異性化が起こる。この光異性化とその選択性の原因、トンネル効果の果たす役割を解明するため、1)重水素化および重水素化していないアルカン結晶中でのアルキルラジカルの光異性化の比較,2)部分重水素化したアルキルラジカルの光異性化反応について研究を行った。2-ヘキシルおよび3-ヘキシルラジカルは、重水素化ヘキサン結晶中でも、重水素化していないヘキサン結晶中でもほぼ同じ効率で1-ヘキシルラジカルヘ光異性化した。このことから、固相中でのアルキルラジカルの光異性化は分子内反応で進むこと、また、隣の分子から水素を引き抜けるような環境でも分子内反応が優先して進むことがわかった。部分重水素化した2-ヘキシル-2,5,5-d_3ラジカルおよび3-ヘキシル2,2,5,5-d_4ラジカルの光異性化の測定からも、分子内反応で光異性化は起こることがわかった。また、3-ヘキシルラジカルから1-ヘキシルラジカルへの光異性化においては、末端のメチル基についた水素が直接3の位置へ移動することによって光異性化が起こることがわかった。末端のメチル基の水素原子、すなわち光異性化によって移動する水素原子を重水素に置換した場合の光異性化の効率についても調べた。光異性化の効率は、メチル基の水素を一つずつ重水素化すると約4分の1に減少した。しかし、重水素化した水素の数を増やしても、効率はそれほど変化しない(メチル基のすべての水素を重水素化しても、まったく重水素化していないものの約5分の1).このことから、光異性化に対する同位体効果は、移動する水素に対する同位体効果(1次同位体効果)だけでなく、反応に直接関与しない水素に対する同位体効果(2次同位体効果)もあることがわかった。

Low temperature solid-phase capture and UV irradiation, 2-level capture and 1-level capture and heterosexual initiation 1) Comparison of optical anisotropy of heavy water and heavy water in crystallization, 2) Study of optical anisotropy of partial heavy water and heavy water in crystallization. 2-Col. 3-Col. 3-Col. 3. 3-Col. 3-C The photoanisotropy of the solid phase and the adjacent molecules takes precedence over the intramolecular reaction. The determination of photoanisotropy of partial heavy water in 2-D-2,5,5-d_3-D-2,2,5,5-d_4-D-2,5,5-d_3-D-2,5,5-d_4-D-2,5-d_3-D-2,5-d_4-D-2,5-d_3-D-2,5-d_4-D-2,5-d_3-D-2,5-d_4-D-3,5-D-D-3,5-D-D-3,5-D- 3-D, 3-D, 1-D, 1-D, 1- Water atoms at the end of the molecule are optically anisotropic, mobile, and optically anisotropic in the case of heavy molecule replacement. The optical anisotropy efficiency is reduced by about 4 minutes and 1 minute. The number of heavy water elements increased, and the rate of heavy water elements increased. The isotope effect of the first order isotope effect is directly related to the second order isotope effect.

项目成果

Hitoshi Koizumi: "Radical Formation in the Radiolysis of Solid Adipic Acid by γ-Rays and Heavy Ions" Nuclear Instrments and Methods in Physics Research B. 132(4). 633-638 (1997)

Hitoshi Koizumi：“γ 射线和重离子对固体己二酸的辐射分解中的自由基形成”物理研究中的核仪器和方法 B. 132(4) (1997)。

Tomoya Takada: "Isotope Effect on Photoinduced Isomerization of Alkyl Radicals Trapped in 77 K Solid Alkanes" Journal of Physical Chemistry B. 101(22). 4379-4382 (1997)

Tomoya Takada：“同位素对 77 K 固体烷烃中捕获的烷基自由基光致异构化的影响”《物理化学杂志》B. 101(22)。

Hitoshi Koizumi: "Radical Formation in Pulse Radiolysis of Organic Solutions of 9,10-Dihydrophenanthrene" Radiation Physics and Chemistry. 50(6). 567-573 (1997)

Hitoshi Koizumi：“9,10-二氢菲有机溶液脉冲辐射分解中的自由基形成”辐射物理和化学。