タキソ-ルの全合成

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1.計画1でB環形成の鍵反応となるのはSmI_2によるカルボニルの一電子還元で生じたケチルラジカルがもう一つのカルボニルと、炭素-炭素結合を作る反応である。(1)γ-ヒドロキシ-γ-(2-シクロヘキサノンイル)-ブタナ-ルをSmI_2で処理すると2個のカルボニル基より生じたケチルラジカル同士が分子内で結合し、デカリントリオールを与えるが、この際、溶媒としてHMPAを加えるか否かにより生成物の立体化学が逆転する現象を見いだした。本反応はSm(III)にγ-OHが配位して反応が始まると考えられるが、HMPAの存在する時はアルデヒドの還元と6員環ケトンのシクロヘキサンの還元が別々に起き、双極子同士の反撥でこれらがトランス配置となりトランス-ジオールを生ずる。また、HMPAが存在しない時は一個のSm(III)に三個の酸素官能基が配位するため、シス-ジオールを生ずると考えられる。(2)アルデヒドをSmI_2で還元して生成したケチルラジカルは分子内の塩化アリル基と反応し、二重結合とC-C結合を作ると共に塩素は還元され、収率良くB環に相当する8員環を生成することを見いだした。2.計画2ではAB環生成をシクロヘキサジエノンに対する二重結合の(5+2)反応によって生ずるビシクロ[3.3.0]オクタン環の開裂で合成する。そこで基質となる3-[2-(1-アルコキシエテニル)-ベンジル]-2-ヒドロキシ-4,4,6-トリメチルシクロヘキサ-2,5-ジエノンをイソホロンから合成中である。3.計画3ではC環を分子内ジ-ルズ・アルダー反応で組み立てる。現在その基質となる2,5-アルコキシペンター2,4-ジエノールの3-メチルフマ-ル酸エステルを合成中である。