電子移動平衡を介する構造規則制界面の設計

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本研究は、外場や外部刺激に敏感なラジカルイオン対の電子移動平衡を構造規制された電極界面に実現し、そのヘテロ混合原子価状態の変化をセンシングモードとする新しいタイプの電極表面修飾を創製するを目的とする。そのためには、界面における包接結晶の成長と電子移動平衡による擬縮退系の実現が挙げられる。今年度は、(1)π共役系分子を水素結合介したネットワーク形成できる包接結晶の探索、(2)光電気化学的なビラジカル生成が可能なアリールピリジウム共役組織体の合成、(3)原子間力顕微鏡による結晶表面の分子配列転移の観察を行った。双頭型ジホスホニウム塩ホストを合成し、水酸基を2個もつ各種フェノール誘導体ゲストとの包接結晶化を試みた。メタノール溶液あるいは水溶液から高品位な単結晶が得られるが、その収率と速度は双頭型ホストホスホニウム間距離とゲストの組み合わせに大きく依存した。X線結晶構造解析より、フェノール水酸基とハロゲン化物イオンとの水素結合が結晶全体に擬一次元的に発達したネットワーク構造が明らかとなった。特に、結晶中のホストの配座と臭化物イオンの配置は変化していないにもかかわらず、包接されたゲストによってこのネットワーク構造は大きく異なる。これらのネットワーク構造は、水素結合を介したフェノール誘導体の架橋と見なすことができ、隣接するπ共役系の相互作用による電子的機能の発現が期待される。ホスホニウム塩を電解質に用いたベンゾキノン水溶液の電解では、生成したヒドロキノンが電極表面と電解液中に包接結晶を与えた。この電解包接化は高度に構造規制された電極修飾プロセスとして利用できるものと考えられる。