ブロック共重合体のミクロ相分離を利用した電子・イオンチャンネルの作製

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重合度の異なる3種のポリエチレングリコールの片末端を修飾したα-ハロゲノ酢酸エステルをマクロ開始剤として、液晶性アゾベンゼンを側鎖にもつメタクリレートモノマーをビピリジン銅錯体触媒によってリビングラジカル重合を行い、11種類の両親媒性ジブロック共重合体を合成した。これらの共重合シーケンスは重合時間およびモノマー触媒比によって制御され、狭い分子量分布で重合が進行することがわかった。示差熱測定、偏光顕微鏡観察、およびX線小角散乱より、これらブロック共重合体はポリエチレングリコールセグメントの融点(約40℃)から等方性液体への転移点(約120℃)の間に3種のスメクティック液晶相を示した。これらブロック共重合体の数%トルエン溶液から作製したスピンコート薄膜は、100℃程度で数時間の熱処理および四酸化ルテニウム蒸気による染色処理により、直径数ナノメートルのポリエチレングリコールからなるナノシリンダーが液晶性アゾベンゼンを側鎖にもつポリメタクリレートからなる"海"に三角格子を形成するナノ相分離構造を透過型電子顕微鏡観察によって再現性良く与えた。また、X線小角散乱においてもヘキサゴナルパッキングしたシリンダーアレイ構造を示唆する高次の回折ピークを与え、このナノ相分離構造が薄膜全体に形成されていることがわかった。従来のナノ相分離ではシリンダーアレイ構造がランダムに配向したマルチドメインを与えるのに対して、このブロック共重合体薄膜ではナノシリンダーアレイ構造が基板に対して垂直配向することを明らかにした。特に、2ミクロン厚の膜を貫通するナノシリンダーアレイ構造を断面TEM像によって直接捉えることに成功した。