ビオローゲン共役組織体の多段階レドックスと電子機能

本研究では、光電気化学的にレドックス状態を制御できる複数のピリジニウム基をπ共役系を介して連結し(共役組織化)、得られた組織体構造と多段階レドックスの相関を理解し、ラジカル生成・消滅の制御を通じた外場応答性の分子磁性を実現することにある。ヘテロ芳香族環で連結したビオローゲン2量体を合成し、光電気化学的な4段階レドックス過程とその中間体ラジカル種の磁気的性質を明らかにした。レドックス機能単位の共役組織化が多段階レドックスプロセスの実現に有効であること、ならびにメタフェニレン同様、奇数個の結合をもつ4,6-ピリミジレンが強磁性的相互作用のリンカーとなることがわかった。この2量体モデルの知見からレドックス活性でスピン多重度の高いポリラジカルの生成をめざし、4-シアノピリジニウムの還元2量化を利用した電解還元重合を試み、重合度は低いものの全共役ポリビオローゲン膜の合成に成功した。可逆な酸化還元過程を示すピリジニウムやビオローゲンに金属配位サイトを共役させたレドックス活性配位子を設計し、各種金属イオンとの配位高分子を合成した。なかでも、銅イオンとの配位高分子については、最大15%の光誘起磁化が観測された。結晶表面のXPS測定より、塩化物イオンからピリジニウム基への結晶内光誘起電子移動が確認された。1次元配位高分子がπ-π相互作用により直交積層化したlogs-stacking構造は、包接可能な巨大なチャンネル(12Å四方)を有し、相互貫入を防ぐメゾポーラス構造を構築する2段階自己組織化法(1D-to-3D)を提供する。さらに、主骨格を維持したまま配位子の正電荷を利用したアニオン交換が容易である。第三物質の包接および可逆的なアニオン交換を利用した複合材料化が期待できる。

本研究では、光電気化学的にレドックス状態を制御できる複数のピリジニウム基をπ共役系を介して連結し(共役組織化)、得られた組織体構造と多段階レドックスの相関を理解し、ラジカル生成・消滅の制御を通じた外場応答性の分子磁性を実現することにある。ヘテロ芳香族環で連結したビオローゲン2量体を合成し、光電気化学的な4段階レドックス過程とその中間体ラジカル種の磁気的性質を明らかにした。レドックス機能単位の共役組織化が多段階レドックスプロセスの実現に有効であること、ならびにメタフェニレン同様、奇数個の結合をもつ4,6-ピリミジレンが強磁性的相互作用のリンカーとなることがわかった。この2量体モデルの知見からレドックス活性でスピン多重度の高いポリラジカルの生成をめざし、4-シアノピリジニウムの還元2量化を利用した電解還元重合を試み、重合度は低いものの全共役ポリビオローゲン膜の合成に成功した。可逆な酸化還元過程を示すピリジニウムやビオローゲンに金属配位サイトを共役させたレドックス活性配位子を設計し、各種金属イオンとの配位高分子を合成した。なかでも、銅イオンとの配位高分子については、最大15%の光誘起磁化が観測された。結晶表面のXPS測定より、塩化物イオンからピリジニウム基への結晶内光誘起電子移動が確認された。1次元配位高分子がπ-π相互作用により直交積層化したlogs-stacking構造は、包接可能な巨大なチャンネル(12Å四方)を有し、相互貫入を防ぐメゾポーラス構造を構築する2段階自己組織化法(1D-to-3D)を提供する。さらに、主骨格を維持したまま配位子の正電荷を利用したアニオン交換が容易である。第三物質の包接および可逆的なアニオン交換を利用した複合材料化が期待できる。