有機金属化合物の溶媒和と反応性に関する理論的研究

有机金属化合物溶剂化及反应活性的理论研究

• 批准号: 09238224
• 负责人: 加藤 重樹
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09238224/
• 关键词: 有機金属; 溶媒; 積分方程式; メンシュトキン反応; 自由エネルギー面; 電子状態

今年度は上記研究題目の下、次の研究を行った。(1)RISM-SCF法のプロトン性有機溶媒への拡張RISM-SCF法は、これまで水溶液中での問題に適用されてさた。しかし、実際の有機化学反応の機構を論じるためには有機溶媒中での問題に拡張する必要がある。ここでは、非プロトン性溶媒として、CCl_4,CS_2,DME、THF、CH_3CN、DMSOを取り上げ、それらの溶媒中でのフォルムアミドのケト-エノール互変異性体間の平衡定数を計算した。(2)メンシュトキン反応の自由エネルギー面代表的な求核置換反応である水溶媒中でのNH_3+CH_3Cl-NH_3CH^+_3+Cl^-のメンシュトキン型反応の自由エネルギー面をRISM-SCF法により求めた。結果、気相中では吸熱であるこの反応が、水溶液中では発熱反応となり、反応熟も実験値と良い一致を示した。(3)溶質分子の電子状態に対する溶媒の熱揺らぎの効果溶媒中での溶質の電子状態を求めるこれまでの方法は、溶媒による平均場に下での電子状態を問題にしている。しかし、化学反応の機構を論じる際には、溶媒の熟揺らぎの影響が重要となる。ここでは、RISM-SCF法を用いて、溶媒の熱揺らぎとそれによる反応場の揺らぎを求める方法を定式化し、水溶液中でのC_3NH^+_6の励起エネルギーの揺らぎを計算した。

This year's research topic is recorded below and below. (1) The RISM-SCF method is suitable for solving the problems in aqueous solution. The mechanism of organic chemical reaction is discussed in detail. In this paper, the equilibrium numbers of the heterotropes in the solvent of CCl_4, CS_2, DME, THF, CH_3CN and DMSO are calculated. (2)A new method for the determination of the free radical surface of the NH_3+CH_3Cl-NH_3CH^+_3+Cl^-type reaction in aqueous solution was proposed by RISM-SCF. The results show that the heat absorption in the gas phase and the heat absorption in the aqueous solution are consistent. (3)The electronic state of solute molecule is related to the thermal stability of solvent and the electronic state of solute in solvent. The influence of solvent on the mechanism of chemical reaction is very important. The application of the RISM-SCF method to the calculation of the excitation of C_3NH^+_6 in aqueous solutions was studied.

项目成果

S.Kato: "Functionality of Molecular Systems" Springer-Verlag,Tokyo, 15 (1998)

S.Kato：“分子系统的功能” Springer-Verlag，东京，15 (1998)

M.Takezaki: "Geometries and Energies of Nitrobenzene Studied by CAS-SCF Calculations" J.Phys.Chem.A. 101. 5190-5195 (1997)

M.Takezaki：“通过 CAS-SCF 计算研究硝基苯的几何形状和能量”J.Phys.Chem.A。

S.Hayashi: "Theoretical Study of Intramolecular Long-Range Electron Transfer Reactions between Porphyrin and Benzoquinon : ab initio Calculations of Electronic Coupling Element" J.Phys.Chem.(印刷中). (1998)

S.Hayashi：“卟啉和苯醌之间分子内长程电子转移反应的理论研究：电子耦合元件的从头计算”J.Phys.Chem.（出版中）。

T.Ishida: "Molecular Theory of Solvent Effect on Keto-Enol Tautomers of Formamide in Aprotic Solvents : RISM-SCF Approach" J.Phys.Chem.B. 102. 2045-2050 (1998)

T.Ishida：“溶剂对非质子溶剂中甲酰胺酮-烯醇互变异构体影响的分子理论：RISM-SCF 方法”J.Phys.Chem.B。

A.Morita: "Ab Initio Molecular Orbital Theory on Intramolecular Charge Polarization : Effect of Hydrogen Abstraction on the Charge Sensitivity of Aromatic and Nonaromatic Species" J.Am.Chem.Soc.119. 4021-4032 (1997)

A.Morita：“分子内电荷极化的从头算分子轨道理论：氢提取对芳香族和非芳香族物质电荷敏感性的影响”J.Am.Chem.Soc.119。