有機金属化合物の溶媒和と反応性に関する理論的研究

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今年度は上記研究題目の下、次の研究を行った。(1)RISM-SCF法のプロトン性有機溶媒への拡張RISM-SCF法は、これまで水溶液中での問題に適用されてさた。しかし、実際の有機化学反応の機構を論じるためには有機溶媒中での問題に拡張する必要がある。ここでは、非プロトン性溶媒として、CCl_4,CS_2,DME、THF、CH_3CN、DMSOを取り上げ、それらの溶媒中でのフォルムアミドのケト-エノール互変異性体間の平衡定数を計算した。(2)メンシュトキン反応の自由エネルギー面代表的な求核置換反応である水溶媒中でのNH_3+CH_3Cl-NH_3CH^+_3+Cl^-のメンシュトキン型反応の自由エネルギー面をRISM-SCF法により求めた。結果、気相中では吸熱であるこの反応が、水溶液中では発熱反応となり、反応熟も実験値と良い一致を示した。(3)溶質分子の電子状態に対する溶媒の熱揺らぎの効果溶媒中での溶質の電子状態を求めるこれまでの方法は、溶媒による平均場に下での電子状態を問題にしている。しかし、化学反応の機構を論じる際には、溶媒の熟揺らぎの影響が重要となる。ここでは、RISM-SCF法を用いて、溶媒の熱揺らぎとそれによる反応場の揺らぎを求める方法を定式化し、水溶液中でのC_3NH^+_6の励起エネルギーの揺らぎを計算した。