励起分子の動力学と化学反応に関する理論的研究

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励起分子の動的過程を理解する上でポテンシャル面と動力学についての理論的研究は有用な情報を与える. 本研究では分子軌道法を用いて多原子分子のポテンシャル面を計算し, それに基づいて電子状態間の遷移の機構について考察をおこなった. 先づ, ベンゼンのS_1励起状態からS_<12>状態への無輻射遷移の機構を明らかにするためMCSCF-CI法により計算をおこない, その結果を用いて無輻射遷移の速度を求めた. 結果は, (1)S_1状態のポテンシャル面はS_<12>状態のポテンシャル面とプレフルベン中間体への反応経路の途中で交差し, このポテンシャル面の交差の近傍で非断熱遷移が起こる, (2)S_1状態での過剰振動エネルギーが3700cmS^<-1>以上では非断熱遷移はsurfacehopping機構により起こる等がわかった. 以上の結果により3000cm^<-1>近傍でケイ光が急激に減少する第3チャンネル問題についての合理的な説明が得られた. また, 本課題に関連するテーマとして, 溶液内の光化学過程としてジメチルアミノベンニトリル(DMARN)の電荷移動反応及びNorrish IIジラジカルの分解過程について研究をおこなった. 前者では, 励起状態のポテンシャル面を計算する新しいCI法のプログラムを作製し, 更に溶質, 溶媒相互作用ポテンシャルについて検討をおこなった. 後者ではグタナールから生成される三重項, 一重項のジラジカルの構造とエネルギーを計算した. また, 状態間遷移を引き起こすスピン・軌道相互作用及び超微細構造因子について計算をおこなった. 現在, これらの課題についてその動的過程を記述する理論モデルの検討をおこなっている.