電解反応を利用する含フッ素複素環化合物の選択的合成

利用电解反应选择性合成含氟杂环化合物

• 批准号: 14044024
• 负责人: 淵上 寿雄
• 金额: $ 2.88万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044024/
• 关键词: 電解フッ素化; 複素環化合物; 脱硫フッ素化; 生理活性物質; フルオロベンゾフラン; フルオロベンゾチアジン; フッ化物塩; 位置選択的置換反応; 含フッ素複素環化合物; 含フッ素アミノ酸; フルオロチアゾール; ジフルオロチアゾリン; 選択的フッ素化

含フッ素複素環化合物は生理活性物質として有用であるが、その合成法は一般に複雑であり、より効率的な合成法の開発が望まれている。本研究では電解反応を利用することにより多元素系含フッ素複素環化合物の合成法を開拓しようとしたものであり、所期の目的を充分に達成できた。1.電解脱硫フッ素化による含フッ素複素環化合物の合成:チオカルボニル基を分子内に有する複素環化合物をフッ化物塩存在下、電解酸化的脱硫ジフッ素化し、ジフルオロメチレン基を環内に持つ新規複素環化合物の合成法を開拓した。2.ベンゾフラン類の選択的電解フッ素化:3位が置換されたベンゾフラン類をフッ化物塩存在下、電解酸化するとフラン環の2、3位が2つのフッ素あるいはフッ素と水酸基で置換された化合物が高収率で生成することを見い出した。3.ベンゾチアジン類の選択的電解フッ素化:ベンゾチアジン類をフッ化物塩存在下、電解酸化するとチアジンの2位がモノおよびジフッ素化された生成物が得られることを見い出した。ついで反応機構の解明を行い、ベンゾチアジンがまず酸化的に二両化し、ついで酸化的に開裂しながら2つのベンゾチアジン環がそれぞれフッ素化されることを明らかにした。このように含フッ素複素環化合物の効率的な新規合成法を開発することができた。

Physiologically active substances containing pyroquinone ring compounds are useful and can be synthesized by synthetic methods such as general synthetic methods and high-efficiency synthetic methods. In this study, the electrolytic reaction was carried out using the することにより multi-element system containing フッ element complex ring compounds. The synthesis method has been pioneered and the intended purpose has been fully achieved. 1. Synthesis of electrolytically desulfurized フよる compounds containing フゃる complex ring compounds: チオオカルボニルyl を Intramolecular にる compound ring compounds containing をフッWe have developed a new synthesis method for desulfurized sulfonate compounds and sulfonyl ring compounds by electrolytic acidification in the presence of chemical agents. 2. Electrolytic phosphorylation of ベンゾフラン-based のフッ: 3-position substitution of されたベンゾ フラン-based をフッ compounds, electrolytic acidification of するとフThe 2 and 3-position が2 and 3-position が2のフッ element of the ラン ring is replaced by the water acid group and the された compound is produced in high yield. 3. Electrolytic phosphorylation of ベンゾチアジンのselected compounds: electrolytic acid in the presence of ベンゾチアジンをフッ compounds化するとチアジンの2digitがモノおよびジフッ素化されたproductがgetられることを见い出した. The ついでreaction mechanismの明を行い, the ベンゾチアジンがまずacidified に二両化し, the ついでacidifiedに开しながら2つのベンゾチアジン环がそれぞれフッ素化されることを明らかにした. This is a new method for the efficient synthesis of compounds containing pyridine complex rings.

项目成果

BABA DAISUKE: "THE FIRST EXAMPLE OF DIRECT α-FLUORINATION OF PROTECTED α-AMINO ACIDS"TETRAHEDRON LETTERS. 43・27. 4805-4808 (2002)

BABA DAISUKE：“受保护的 α-氨基酸的直接 α-氟化的第一个例子”四面体字母 43・27 (2002)。

SHAABAN R.MOHAMED: "HIGHLY REGIOSELECTIVE ANODIC MONO-AND DIFLURINATION OF S-TRIAZOLO[3,4-B][1,3,4]THIADIAZINE DERIVATIVES"TETRAHEDRON LETTERS. 43・2. 273-276 (2002)

SHAABAN R.MOHAMED：“S-三唑[3,4-B][1,3,4]噻二嗪衍生物的高度区域选择性阳极单氟化”四面体字母 43・2。

TAJIMA TOSHIKI: "A FACILE SYNTHESIS OF GEM-DIFLUORINATED HETEROCYCLIC COMPOUNDS USING ANODIC FLUORINATION OF 2-CYHNO-1-METHYLPYRROLE AS A KEY STEP"SYNTHESIS. 17. 2597-2600 (2002)

TAJIMA Toshiki：“以 2-CYHNO-1-甲基吡咯的阳极氟化为关键步骤，轻松合成宝石二氟化杂环化合物”。

KAMAL M., DAWOOD: "ANODIC FLUORINATION OF 3-SUBSTITUTED BENZOFURANS. EFFICIENT SYNTHESIS OF 2-FLUORO- AND 2,3-DIFLUORO-2,3-DIHYDROBENZOFURAN DERIVATIVES"SYNLETT. 1631-1634 (2003)

KAMAL M.，DAWOOD：“3-取代苯并呋喃的阳极氟化。2-氟-和 2,3-二氟-2,3-二氢苯并呋喃衍生物的高效合成”SYNLETT。

DAISUKE BABA: "ELECTROLYTIC PARTIAL FLUORINATION OF ORGANIC COMPOUNDS. PART 62. HIGHLY DIASTEREOSELECTIVE ANODIC FLUORINATION OF CHIRAL 1,3-OXATHIOLAN-5-ONES DERIVED FROM CAMPHORSULFONAMIDES"JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY. 121. 93-96 (2003)

DAISUKE BABA：“有机化合物的电解部分氟化。第 62 部分。从樟脑磺酰胺衍生的手性 1,3-氧硫杂环戊烷-5-酮的高度非对映选择性阳极氟化”氟化学杂志。