新規キラル化合物クアテルナフチルジォールを基盤とするシス型不斉反応場の構築

基于新型手性化合物季萘二醇的顺式不对称反应场的构建

• 批准号: 16033248
• 负责人: 入江 亮
• 金额: $ 2.69万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16033248/
• 关键词: 三脚型キラルアミン; 三脚型キラル金属錯体; シス構造; 不斉金属中心; トリ-μ-オキソチタン三核錯体; メソ型環状酸無水物; 不斉加アルコール分解; 不斉非対称化; 軸不斉配位子; クアテルナフチルジオール; 触媒的不斉合成

二点補足による分子状酸素あるいは過酸化水素の活性化を機軸とする触媒的不斉酸化反応の実現に向けて、新規三脚型キラルアミン(LH_2)を合成し、これを配位子としてシス構造を有する各種金属錯体の調製を行い、その不斉触媒能の評価および配位構造の解析を行った。これまでに、触媒活性や不斉誘起能はともに不十分ながらも、LH_2とTi(O^iPr)_4から調製したチタン錯体が過酸化水素を共酸化剤としてスルフィドの不斉酸化反応を触媒することを見出した.(5mol%,38%,39%ee)。L・Tiは溶液中では単核のシス構造をとっていることが^1H NMRの解析から示唆されたが、徐々に加水分解を受けて触媒不活性なトリ-μ-オキソ三核錯体を生成することが分かった。また、この三核錯体の単結晶X線構造解析に成功し、各チタン原子は不斉中心となっており、同一の絶対配置をとっていることを明らかにした。これは、配位子上の不斉中心がキラルなコンホメーションを制御し、これが中心チタン原子の立体化学を決定していることに起因している。一方、キラルアミンLH_2は、同一分子内に塩基性および酸性部位を有しており、これらの官能基の協同効果により特異な不斉反応場を構築するものと期待した。そこで、LH_2を有機触媒(5mol%)としてメソ型環状酸無水物の不斉加メタノール分解(不斉非対称化)を検討したところ、かさ高い基質に対して最高78%eeの不斉収率を達成した。興味深いことに、LH_2のフェノール性水酸基を片方だけまたは両方ともメトキシメチル基で保護した誘導体は全く不斉誘起を示さず、触媒活性も著しく低下した。また、この種の反応ではこれまでにシンコナアルカロイド誘導体を用いて高エナンチオ選択性が達成されているが、本研究で用いたかさ高い基質は全く反応しないことが報告されている(投稿準備中)。

Two-point chemical reaction of molecular acids in acidified water, chemical activation mechanism, acidizing reaction of catalysts, synthesis of new tripod complexes (LH_2), ligand ligands, chemical analysis of all kinds of metals, and the ability of different catalysts to improve coordination and analysis. The effect of acidified water, co-acidified water, co-acidizing, anti-acidifying, anti-acidizing, anti-acidifying, anti-acidifying, anti-acidizing, anti-acidifying, anti-acidizing, anti-acidizing In the solution of L ·Ti, the formation of trinuclear errors was caused by the inactivation of the catalyst, the formation of trinuclear errors, the analysis of H NMR, the analysis of H NMR and the analysis of H NMR. The X-ray analysis of the results of the trinuclear and trinuclear fault body is successful, and the center of each atom is not in the same place, and the configuration is the same. The center, the center, the atom, the stereochemistry, the cause, the center, the atom, the stereochemistry, the cause, the cause. On the other hand, there are some basic acidic sites in the same molecule, such as the LH_2, the functional groups and the functional groups in the same molecule. The organic catalyst (5mol%) and LH_2 (5mol%) are used to treat environmental acid water, which is decomposed (not denominated). The highest rate of 78%ee degradation is the highest in high-level organic compounds. The flavor is deep, the LH_2 is sensitive, the acid base is hydrated, the tablet is protected, the body is fully protected, and the catalyst activity is low. In this study, we will use the information to make sure that the report is in preparation for submission.