权益分类	功能权益	普通用户	{{item.name}}会员
{{category.name}}	{{benefitItem.name}}

小分子人工ディールスーアルダーゼの精密設計

小分子人工Diels-Aldase的精确设计

基本信息

批准号：
18037027
负责人：
石原一彰
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

一般に酸と塩基を混ぜ合わせると互いに塩を形成するため、酸触媒としても塩基触媒としても活性が低下すると考えがちであるが、酵素は分子内に複数の酸点と塩基点を持ち、それらを協同的に機能させることにより、高い触媒活性、基質特異性、立体選択性を発現する。触媒設計の際に、酸や塩基の強さだけに頼らず、酸と塩基の組み合わせ方を工夫することによって、穏やかな反応条件で、高い触媒活性と選択性を発現させることができる。酵素同様、水素結合や非結合性の弱い分子間及び分子内相互作用を巧みに利用することが鍵となる。光学活性2,2'-ジアミノ-1,1'-ビナフチルとトリフルオロメタンスルホンイミドのジアンモニウム塩がα-(アシロキシ)アクロレインと環状ジエンとのエナンチオ選択的Diels-Alder反応に極めて有効であることがわかった。本触媒は入手容易な(市販の)弱塩基と超強酸のアンモニウム塩であり、-75℃という極低温下においても十分に反応が進行する。α-(アシロキシ)アクロレインとシクロペンタジェンのDiels-Alder反応について検討した。幸運にも、α-[π(メトキシ)ベンゾイルオキシ]アクロレインとシクロペンタジエンの反応でexo付加体を94%eeで得た。しかし、その化学収率は48%であり、満足のいく結果とはならなかった。そこで、より塩基性の高いα-(シクロヘキサンカルボキシ)アクロレインを用いて反応を行なったところ、エナンチオ選択性は86%eeに若干低下したものの化学収率は80%まで向上した。さらに、10mol%の水を添加したところ、エナンチオ選択性は91%eeまで回復し、化学収率も88%まで向上した。同条件下、シクロヘキサジエンとのDiels-Alder反応についても高収率、高エナンチオ選択的に付加体を得ることができた。しかし、鎖状ジエンについては中程度のエナンチオ選択性に留まっており、現在検討中である。

In general, the acid and the base are mixed, and the enzyme activity is low. In addition, the enzyme activity is high, and the substrate specificity and stereoselectivity are high. The catalyst design, acid and base strength, acid and base composition, time, reaction conditions, high catalyst activity and selectivity Enzyme isoforms, water-binding and non-binding weak intermolecular and intramolecular interactions are skillfully utilized. Optical activity 2,2'- The catalyst is easy to prepare and can be used in the reaction of weak base and super acid at-75 deg.c and extremely low temperature. Diels-Alder reaction of α-(allochrome) allochrome to allochrome Fortunately, α-[π(π)] was obtained by 94% ee. The chemical ratio is 48%. The chemical yield of the high α-(<$$>$>$> When 10 mol % water is added, the selectivity is 91% ee and the chemical yield is 88%. Under the same conditions, the high yield and high selectivity of the Diels-Alder reaction can be obtained.しかし、锁状ジエンについては中程度のエナンチオ选択性に留まっており、现在検讨中である。