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水素結合による立体化学制御:アルコールの立体選択的エステル化反応

通过氢键进行立体化学控制：醇的立体选择性酯化

基本信息

批准号：
06750876
负责人：
石原一彰
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

アルコールの立体選択的エステル化反応及びエステルの立体選択的加水分解反応では酵素を用いた研究が精力的に行われており有用な反応も既に多く報告されている。しかしながら、いずれも気質特異性が強く、酵素による気質一般性の高いこれらの反応は未だ皆無と言ってよい。そこで、酵素の代わりに適当なアミン塩基と光学活性カルボン酸ハライドを用いた立体選択的エステル化反応の開発を行った。カルボン酸クロリドを用いたアルコールのエステル化反応では生成する塩酸を中和するためアミンが必要である。この時アミンは予めアルコールの水酸基のプロトンと水素結合しており、これにより活性化されたアルコキシドがカルボン酸クロリドに求核攻撃してエステルが生成する。アミン塩基として2,6-ジメトキシピリジン存在下、THF中、-78℃でカンファン酸ヨウ化物を用いてシス-エンド-2,3-ビス(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エンの不斉アシル化反応を行ったところ、88% deで(2S,3R)-モノアシル化体を得た。生成物のジアステレオ選択性はその^1H NMR(500MHz)スペクトル分析により決定した。また、生成物の絶対配置についてはそれを酸化、塩基処理して既知化合物のラクトンに誘導し、決定した。本反応ではカンファン酸ヨウ化物を用いると、塩化物を用いた場合に較べ、ジアステレオ選択性、反応性、共に向上した。また、溶媒やアミン塩基が本反応の立体選択性に大きく影響していることがわかっており、酵素反応と同様、水素結合が立体化学制御の鍵となっている。

The research on the hydrolysis reaction and the application of enzymes in the three-dimensional selection process are carried out in a variety of ways. In addition, there is no difference between enzyme specificity and enzyme specificity. The development of the enzyme system is based on the enzyme's optical activity. It is necessary for the production of acid in the process of neutralization. This is the first time that a chemical compound has been activated in the presence of an aqueous acid radical. In the presence of 2,6-diamino acid and THF at-78℃, the compound of diamino acid was obtained by reaction of-5-diamino acid and 88% de (2S,3R)-diamino acid. The selectivity of the product was determined by 1H NMR(500MHz) spectral analysis. For example, the reaction of the compound with acid, base treatment and the reaction of the known compound with acid, base treatment, base treatment, base treatment and the reaction of the known compound with acid, base treatment, base treatment and the reaction of the known compound with acid, base treatment, base treatment, base treatment and the reaction of the known compound with acid, base treatment and the reaction of the known compound with acid, base treatment. This paper discusses the application of the compound in the field of chemical engineering, chemical engineering and chemical engineering. The stereoselectivity of this reaction is greatly influenced by the solvent, the enzyme and the isoform, and the combination of water and nitrogen.