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スーパールイス酸触媒を用いる高効率反応の開発

使用超级路易斯酸催化剂开发高效反应

基本信息

批准号：
16033228
负责人：
石原一彰
金额：
$ 2.56万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

トリフリル基は非常に強い電子求引基でありα位の水素原子の酸性度を高める。例えば、ビス(トリフリル)イミドやトリス(トリフリル)メタンは濃硫酸よりも強い酸性を示し、超強酸として注目を集めている。しかし、これらの超強酸はいずれもそれ自身の化学修飾が困難であり、ブレンステッド酸としてあるいはそのカウンターアニオンを配位子としたルイス酸の触媒設計に不都合である。そこで、化学修飾が容易な新規ブレンステッド超強酸の開発を目標に様々な検討を行った。まず、アリールビス(トリフリル)メタンに着目した。この一般的合成法が確立できれば、芳香環の立体的および電子的な効果により様々な酸性をもつブレンステッド酸の合成が可能となる。そこで、最初にフェニルビス(トリフリル)メタンの合成を試みた。この合成法についてはすでに2つの方法が知られているが入手困難な試薬が必要であったり、基質一般性に乏しいなど実用的ではない。その後、Zhuらによってジアゾニウム塩の熱分解を利用した合成法が報告されている。この合成法は様々なアリールビス(トリフリル)メタンの合成に適用できると考えられ、さっそく試したが目的とする生成物が得られず、別のものが得られることが分かった。そこで、様々な検討を行つた結果、Hendricksonらの方法を応用しベンジルブロミドから相当するトリフロンを得たのち、tert-ブチルリチウムによってリチオ化し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を加えることにより2段階で収率よくフェニルビス(トリフリル)メタンを合成できることを見いだした。この方法は、様々なアリールビス(トリフリル)メタンの合成に適用が可能である。また、興味深いことにペンタフルオロフェニルビス(トリフリル)メタンは濃硫酸よりも強い超強酸であった。さらに、この超強酸はパラ位特異的に求核置換反応を起こすことが分かった。

The トリフリル base is very strong and the electrons are very strong. The acidity of the hydrogen atom in the alpha position of the base is high. Example: えば, ビス(トリフリル)イミドやトリス(トリフリル)メタンConcentrated sulfuric acid is highly acidic, and super acidic is highly acidic.しかし、これらのSuper strong acid はいずれもそれIt's own chemical modification is difficult であり、ブレンステッド acid としてあるいはそのカウンターアニオンを配位子としたルイス酸の触媒設計に不都合である。そこで、Chemical modification is easy and new regulations ブレンステッドsuper strong acid の开発をtarget に様々な検question を行った.まず、アリールビス(トリフリル)メタンに目した.このGeneral synthesis method が Established できれば, aromatic ring の three-dimensional およびelectronic なThe effect is that acidic acidic acidic acidic acid can be synthesized.そこで、Initially にフェニルビス(トリフリル)メタンの合をtrialみた. The synthesis method of についてはすでに2つのmethod is difficult to obtain It is necessary to use the test method, and it is suitable for general use of the substrate.その后, Zhuらによってジアゾニウム塩の thermal decomposition を using the した synthesis method が report されている. Synthetic method of synthesis method . Hendrickson methodンジルブロミドから Equivalent to するトリフロンを得たのち、tert-ブチルリチウムにThermal acid anhydrous acid anhydrous acid anhydrous acid anhydrous acid anhydrous acid anhydrous acid anhydride 2 segments The yield of the step is the よくフェニルビス(トリフリル)メタンをsynthetic できることを见いだした.このmethodは、様々なアリールビス(トリフリル)メタンの综合にapplicableがである. It's very interestingリフリル)メタンはConcentrated sulfuric acid よりもstrong and super strong acid であった.さらに, このSuper acid はパラ position-specific にに nuclei replacement reaction を rise こすことが分かった.