低原子価金属ー炭素dπ共役系の光創製を鍵とするルイス酸触媒高度分子変換

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本研究は、金属-ルイス酸結合と配位子π電子系を有する新規錯体を全く新しい光ルイス酸発生剤として用い、光で反応性が制御できるルイス酸触媒を開発することを目的として研究を行った。この錯体からのルイス酸の光解離により低原子価金属-配位子dπ共役系を有する錯体が生成すると考えられる。実際、研究代表者は有機金属ヒドリド錯体のヒドリド水素が可視光により効率良くプロトンとして解離して低原子価金属-配位子dπ共役錯体が生成することを見いだしている。この系のプロトンをルイス酸で置換することで、本研究で用いる錯体を合成した。これら新規錯体の励起状態におけるルイス酸解離能の評価を各種時間分解分光手法を用いて行い、金属-配位子dπ共役系錯体の光創製手法を得た。光照射時のみのルイス酸発生が可能になることで、光照射時間や光強度の制御により任意の反応時間で有効触媒濃度を適切に自在制御できる。この新しい光触媒の金属・配位子炭素dπ共役電子系の塩基性度を配位子の電子供与性やπ共役性を変化させることで制御し、光励起状態における光ルイス酸解離能を活かした新しい光化学プロセスおよび触媒開発を目指した。新規金属-ルイス酸錯体は、対応するアクア錯体にギ酸イオンを反応させて得た金属ヒドリド錯体と塩基との反応により低原子価錯体を得た。これをルイス酸塩と反応させる方法あるいは金属ヒドリド錯体とルイス酸塩やルイス酸ヒドリドとの光反応により合成した。同定は、NMR、IR、ESI-MS、TOF-MS等により行なった。新規に合成した各種金属-ルイス酸錯体について、レーザー時間分解分光測定装置(可視近・赤外ナノ秒、フェムト秒レーザー)、ストップドフロー分光法、光照射ESR等を用いた過渡種の観測とその反応速度論解析を行なった。