フラーレン誘導体の光電子移動酸化反応

富勒烯衍生物的光电子转移氧化反应

• 批准号: 13750760
• 负责人: 末延 知義
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13750760/
• 关键词: フラーレン誘導体; ラジカルカチオン; p-ベンゾキノン類; ルイス酸; 電子移動; 三重項励起状態; レーザーフラッシュフォトリシス; 触媒作用

フラーレン誘導体、特に官能基の種類や付加位置の異なる異性体のラジカルカチオンの発生やそれら異性体の分光特性の比較を行った例はこれまでに無い。このラジカルカチオンはフラーレン骨格炭素ー官能基炭素結合開裂を経てフラーレン付加体カチオンとなると考えられるが、その機構や開裂様式は全く解っていない。本研究では、中性溶液条件下、種々のフラーレン誘導体を電子供与体とし、種々の電子受容体との光電子移動反応により、フラーレン誘導体の電子移動酸化を行い、得られるフラーレンカチオン種の同定を過渡的な分光学的情報とReedらの結果を比較することで行い、フラーレン誘導体のフラーレン骨格炭素ー官能基炭素、あるいはフラーレン骨格炭素ー水素結合開裂様式に関する知見を得ること目的とする。これまでに、種々のp-ベンゾキノン類と触媒である金属イオンを紅み合わせることで、p-ベンゾキノン類の電子移動酸化活性を著しく向上させることができ、フラーレン誘導体の三重項励起状態を電子移動酸化できることがわかった。フラーレン誘導体の3重項光励起状態のT-T過渡吸収スペクトル観測を励起波長可変ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシスシステムを用いて行い、フラーレン誘導体ラジカルカチオン種の生成を近赤外波長域の特徴的な過渡吸収スペクトル変化により初めて確認することができた。本年度は、光電子移動酸化反応において生成する不安定過渡ラジカルカチオン種の低温ストップドフローESR法による同定手法を確立し、NADH類縁体ラジカルカチオンの分光学的検出に初めて成功して反応機構を明らかにした。

Comparison of the spectral properties of the heterotropes with the types and positions of the specific functional groups of the inducers and the specific functional groups The structure of carbon bond cracking is completely different from that of carbon bond cracking. In this study, electron donor, electron acceptor, photoelectron transport reaction, electron transport acidification, electron transport reaction, electron The relationship between carbon and water is discussed in detail. The electron mobility acidification activity of the p-type catalyst is increasing. The triplet excitation state of the inducer is electron mobility acidification. The excitation wavelength of the T-T transition absorption spectrum of the three-fold excitation state of the light induced body can be changed from one second to another, and the generation of the light induced body can be changed from one second to another. This year, the photoelectron mobile acidification reaction mechanism was successfully established by establishing the same determination method for the low temperature reaction mechanism and the NADH reaction mechanism.

项目成果

Tomoyoshi Suenobu et al.: "Change in Spin State and Enhancement of Redox Reactivity of Photoexcited States of Aromatic Carbonyl Compounds by Complexation with Metal Ion Salts Acting as Lewis Acids. Lewis Acid-Catalyzed Photoaddition of Benzyltrimethylsila

Tomoyoshi Suenobu 等人：“通过与充当路易斯酸的金属离子盐络合，改变自旋态并增强芳香族羰基化合物光激发态的氧化还原反应性。路易斯酸催化苄基三甲基硅的光加成”

Tomoyoshi Suenobu et al.: "Dehydrogenation vs. Oxygenation in Photosensitized Oxidation of 9-Substituted 10-methyl-9,10-dihydroacridine in the Presence of Scandium Ion"Journal of Physical Chemistry A. 106・7. 1465-1472 (2002)

Tomoyoshi Suenobu等：“钪离子存在下9-取代10-甲基-9,10-二氢吖啶的光敏氧化中的脱氢与氧化”物理化学杂志A. 106・7 (2002)。

Tomoyoshi Suenobu et al.: "Significant Enhancement of Electron Transfer Reduction of NAD+ Analogues by Complexation with Scandium Ion and the Detection of the Radical Intermediate-Scandium Ion Complex"Journal of the American Chemical Society. 124・31. 9181

Tomoyoshi Suenobu 等人：“通过与钪离子络合和检测自由基中间钪离子络合物显着增强 NAD+ 类似物的电子转移还原”，美国化学会杂志 124・31。

Tomoyoshi Suenobu et al.: "Dehydrogenation vs Oxygenation in Photosensitized Oxidation of 9-Substituted 10-Methyl-9, 10-Dihydroacridine in the presence of Scandium Ion"J.Phys.Chem.A. 106・7. 1465-1472 (2002)

Tomoyoshi Suenobu 等：“钪离子存在下 9-取代 10-甲基-9, 10-二氢吖啶的光敏氧化中的脱氢与氧化”J.Phys.Chem.A. 106・7. ）

Tomoyoshi Suenobu et al.: "Mechanisms of Electron Transfer Oxidation of NADH Analogs and the Chemiluminescence. Detection of the Keto and Enol Radical Cations"Journal of the American Chemical Society. 125(in press). (2003)

Tomoyoshi Suenobu 等人：“NADH 类似物的电子转移氧化机制和化学发光。酮和烯醇自由基阳离子的检测”美国化学会杂志。