フラーレン誘導体の光電子移動酸化反応

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フラーレン誘導体、特に官能基の種類や付加位置の異なる異性体のラジカルカチオンの発生やそれら異性体の分光特性の比較を行った例はこれまでに無い。このラジカルカチオンはフラーレン骨格炭素ー官能基炭素結合開裂を経てフラーレン付加体カチオンとなると考えられるが、その機構や開裂様式は全く解っていない。本研究では、中性溶液条件下、種々のフラーレン誘導体を電子供与体とし、種々の電子受容体との光電子移動反応により、フラーレン誘導体の電子移動酸化を行い、得られるフラーレンカチオン種の同定を過渡的な分光学的情報とReedらの結果を比較することで行い、フラーレン誘導体のフラーレン骨格炭素ー官能基炭素、あるいはフラーレン骨格炭素ー水素結合開裂様式に関する知見を得ること目的とする。これまでに、種々のp-ベンゾキノン類と触媒である金属イオンを紅み合わせることで、p-ベンゾキノン類の電子移動酸化活性を著しく向上させることができ、フラーレン誘導体の三重項励起状態を電子移動酸化できることがわかった。フラーレン誘導体の3重項光励起状態のT-T過渡吸収スペクトル観測を励起波長可変ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシスシステムを用いて行い、フラーレン誘導体ラジカルカチオン種の生成を近赤外波長域の特徴的な過渡吸収スペクトル変化により初めて確認することができた。本年度は、光電子移動酸化反応において生成する不安定過渡ラジカルカチオン種の低温ストップドフローESR法による同定手法を確立し、NADH類縁体ラジカルカチオンの分光学的検出に初めて成功して反応機構を明らかにした。