補酵素における非共有結合性相互作用の定量的評価とリサイクル触媒作用

辅酶中非共价相互作用和回收催化的定量评估

• 批准号: 14045249
• 负责人: 末延 知義
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14045249/
• 关键词: 補酵素; 非共有結合性相互作用; 疎水場; ルイス酸; 定量的評価; 速度論的解析; リサイクル; 触媒作用

生体内酸化還元系補酵素が関与する反応はタンパク中の疎水場における非共有結合性相互作用により制御されている。我々はこれまでに種々の補酵素モデル反応で疎水的環境において初めてルイス酸である金属イオンが、リサイクル可能な触媒として有効に機能することを見いだしている。本申請研究では、反応中間体として生成する補酵素のラジカルイオン種と非共有結合性相互作用をする触媒との結合の強さと、触媒活性との関係について検討し、生体内酸化還元系補酵素における非共有結合性相互作用を定量的に評価し、リサイクル可能な触媒作用との関係を明らかにすることを目的としている。補酵素およびそのモデル化合物の電子状態は、疎水環境における金属イオン等のルイス酸との非共有結合性相互作用によって元の電子状態から大きく変化し、特にラジカルイオン種でその変化は顕著になる。我々はこれまでに、種々のカルボニル化合物の還元反応において、金属イオンが電子受容体ラジカルアニオン種を非共有結合性相互作用により安定化することで電子移動触煤として作用することを見出している。最近我々は、金属イオンのみならず、アミドプロトンと電子受容体ラジカルアニオンとの水素結合形成が疎水的環境下では電子移動の活性化に有効であることを見出した。今年度は、p-ベンゾキノン類の電子移動還元反応において、生成するセミキノンラジカルアニオンとスカンジウムイオンがπダイマー錯体を形成するという、高次の自己組織化による電子移動の活性化が可能であることを初めて示した。また、NADH補酵素の電子移動酸化により、ラジカルカチオンの分光学的検出や脱プロトン化ダイナミクスの観測に初めて成功し、熱力学パラメータの定量的評価を行った。また、NADH補酵素同様にヒドリド供与体である有機金属ヒドリドの光誘起脱プロトン化を初めて見出し、その機構を解明して新しい光酸発生剤としての可能性を示した。

Born in acidic component system also repair enzyme が masato and す る anti 応 は タ ン パ ク in の 疎 water yards に お け る interaction between the total of associative に よ り suppression さ れ て い る. I 々 は こ れ ま で に kind 々 の repair enzyme モ デ ル anti 応 で 疎 water environment に お い て early め て ル イ ス acid で あ る metal イ オ ン が, リ サ イ ク ル may な catalyst と し て have sharper に function す る こ と を see い だ し て い る. This application study で は, anti 応 intermediates と し て generated す る repair enzyme の ラ ジ カ ル イ オ ン kind と interaction between the total of associative を す る catalyst と の combined with strong の さ と, catalytic activity と の masato is に つ い て beg し 検 acidification, the body also component system repair enzyme に お け る interaction between the total of associative を に of quantitative evaluation of 価 し, リ サ イ ク ル may な catalysis と Youdaoplaceholder0 related を にする にする とを とを objective と て て る る. Repair enzyme お よ び そ の モ デ ル compound の electronic state は, 疎 water environment に お け る metal イ オ ン etc. の ル イ ス acid と の interaction between the total of associative に よ っ て yuan の electronic state か ら big き く - し, especially に ラ ジ カ ル イ オ ン kind で そ の variations change は 顕 the に な る. I 々 は こ れ ま で に, kind of 々 の カ ル ボ ニ ル compound の is yuan against 応 に お い て, metal イ オ ン が electronic by the capacity of body ラ ジ カ ル ア ニ オ ン kind を interaction between the total of associative に よ り stabilization す る こ と で electronic touch mobile coal と し て role す る こ と を shows し て い る. Recently I 々 は, metal イ オ ン の み な ら ず, ア ミ ド プ ロ ト ン と electronic by the capacity of body ラ ジ カ ル ア ニ オ ン と の water element form が 疎 water environment で は electronic mobile の activeness に have sharper で あ る こ と を shows し た. Our は ", p - ベ ン ゾ キ ノ ン の electronic mobile yuan against 応 に お い て, generate す る セ ミ キ ノ ン ラ ジ カ ル ア ニ オ ン と ス カ ン ジ ウ ム イ オ ン が PI ダ イ マ ー misprinted を form す る と い う, high times の yourself organized に よ る electronic mobile の activeness が may で あ る こ と を early め て in し た. ま た の electronic mobile acidification, NADH enzyme に よ り, ラ ジ カ ル カ チ オ ン の points of optical 検 や プ off ロ ト ン change ダ イ ナ ミ ク ス の に 観 test early め て し success, thermodynamics パ ラ メ ー タ の quantitative evaluation 価 を line っ た. ま た, NADH enzyme with others に ヒ ド リ ド body and supply で あ る organometallic ヒ ド リ ド の light induced to take off the プ ロ ト ン change early を め て see し, そ の institutions を interpret し て new し い light acid 発 raw tonic と し て を の possibility in し た.

项目成果

Suenobu, T. et al.: "Remarkable effects of counter ions on scandium ion-promoted electron transfer reactions"Chemical Communications. 9. 1070-1071 (2003)

Suenobu, T. 等人：“抗衡离子对钪离子促进的电子转移反应的显着影响”化学通讯。

Suenobu, T. et al.: "Interlayer exchange coupling of Fe/Y multilayers"Jpn.J.Appl.Phys., Part 2. 42・3B. L291-L293 (2003)

Suenobu, T.等人：“Fe/Y多层膜的层间交换耦合”Jpn.J.Appl.Phys.，第2部分。42·3B（2003）

Tomoyoshi Suenobu et al.: "Significant Enhancement of Electron Transfer Reduction of NAD+ Analogues by Complexation with Scandium Ion and the Detection of the Radical Intermediate-Scandium Ion Complex"Journal of the American Chemical Society. 124・31. 9181

Tomoyoshi Suenobu 等人：“通过与钪离子络合和检测自由基中间钪离子络合物显着增强 NAD+ 类似物的电子转移还原”，美国化学会杂志 124・31。

Suenobu, T. et al.: "Highly Self-Organized Electron Transfer from an Indium Complex to p-Benzoquinone Due to Formation of a p-Dimer Radical Anion Complex Triply Bridged by Scandium Ions"Journal of the American Chemical Society. 125・40. 12090-12091 (2003)

Suenobu, T.等人：“由于钪离子三桥联的对二聚体自由基阴离子络合物的形成，从铟络合物到对苯醌的高度自组织电子转移”美国化学会杂志125・40。 .12090-12091 (2003)

Tomoyoshi Suenobu et al.: "Mechanisms of Electron Transfer Oxidation of NADH Analogs and the Chemiluminescence. Detection of the Keto and Enol Radical Cations"Journal of the American Chemical Society. 125(in press). (2003)

Tomoyoshi Suenobu 等人：“NADH 类似物的电子转移氧化机制和化学发光。酮和烯醇自由基阳离子的检测”美国化学会杂志。