ジメチルスルホキシドの特性を活かした無触媒反応の開発

1. ジチオールのα, β-アルキニルカルボニル化合物に対するダブルMichael付加反応α, β-アルキニルカルボニル化合物へのジチオールのダブルMichael付加反応によって得られるβ-ケト-1, 3-ジチアンは、1, 3-ジカルボニル等価体であり、有機合成において有用な化合物である。種々のα, β-アルキニルカルボニル化合物を1, 3-プロパンジチオールとMS 4A存在下、ヘキサン溶媒中にDMSO(5当量)を添加して室温で反応させたところ、それぞれ対応するβ-ケト-1, 3-ジチアンが収率よく得られた。カルボニル化合物として、エステルやアルデヒドでもケトンと同様に反応することがわかった。また、1, 3-プロパンジチオールの代わりに、1, 2-エタンジチオールと反応させたところ、1, 3-プロパンジチオールの場合よりも良好な収率でβ-ケト-1, 3-ジチオランが得られた。2. 活性メチレン化合物のN-トシルイミンに対する高立体選択的Knoevenagel反応N-スルホニルイミンは、有機合成において非常に有用な合成中間体であり、Mannich反応などの基幹的反応に用いられている。Knoevenagel反応は一般に、塩基もしくはルイス酸存在下でカルボニル化合物と活性メチレン化合物を用いて行われる。塩基を触媒として用いるN-スルホニルイミンのKnoevenagel反応はこれまでに報告されているが、基質一般性についての詳細な検討は行われておらず、様々な基質を利用できる一般性の高い反応の開発が求められている。種々のN-トシルイミンに対して活性メチレン化合物をDMSO溶媒中で反応させたところ、従来必要とされていた触媒を用いることなくすみやかに反応して、対応するKnoevenagel生成物が高収率かつ高立体選択的に得られることを明らかにした。

1. ジチオールのα, β-アルキニルカルボニル化合物に対するダブルMichael付加反応α, β-アルキニルカルボニル化合物へのジチオールのダブルMichael付加反応によって得られるβ-ケト-1, 3-ジチアンは、1, 3-ジカルボニル等価体であり、有機合成において有用な化合物である。種々のα, β-アルキニルカルボニル化合物を1, 3-プロパンジチオールとMS 4A存在下、ヘキサン溶媒中にDMSO(5当量)を添加して室温で反応させたところ、それぞれ対応するβ-ケト-1, 3-ジチアンが収率よく得られた。カルボニル化合物として、エステルやアルデヒドでもケトンと同様に反応することがわかった。また、1, 3-プロパンジチオールの代わりに、1, 2-エタンジチオールと反応させたところ、1, 3-プロパンジチオールの場合よりも良好な収率でβ-ケト-1, 3-ジチオランが得られた。2. 活性メチレン化合物のN-トシルイミンに対する高立体選択的Knoevenagel反応N-スルホニルイミンは、有機合成において非常に有用な合成中間体であり、Mannich反応などの基幹的反応に用いられている。Knoevenagel反応は一般に、塩基もしくはルイス酸存在下でカルボニル化合物と活性メチレン化合物を用いて行われる。塩基を触媒として用いるN-スルホニルイミンのKnoevenagel反応はこれまでに報告されているが、基質一般性についての詳細な検討は行われておらず、様々な基質を利用できる一般性の高い反応の開発が求められている。種々のN-トシルイミンに対して活性メチレン化合物をDMSO溶媒中で反応させたところ、従来必要とされていた触媒を用いることなくすみやかに反応して、対応するKnoevenagel生成物が高収率かつ高立体選択的に得られることを明らかにした。