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QM/MM経路積分法の確立および溶液内プロトン水和機構の微視的解明

QM/MM路径积分方法的建立及溶液中质子水合机理的微观解析

基本信息

批准号：
19029038
负责人：
立川仁典
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Yokohama City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19029038/
关键词：
水素化学物理原子・分子物理経路積分水和機構

项目摘要

水素結合系やプロトン(水素)移動反応など,多くの化学反応過程において原子核の量子力学的性質が重要であることが見出されている。本研究では,電子核混合系を量子力学的に取り扱うため,第一原理経路積分分子動力学(ab initio path integral molecular dynamics(PIMD))法の開発,実装,および具体的応用計算を実行した。ab initio PIMD法では,断熱近似のもとで非経験的に電子状態を解きつつ(on the fly),経路積分による核の量子効果を考慮することが可能となる。本研究ではプロトン移動反応のモデルとして,1)アンモニウムクラスターイオンの最小単位であるN_2H_7^+の同位体効果,溶媒効果を考慮するために2)QMMM/PIMD法の開発,を行った。1)N_2H_7^+の同位体効果:N_2H_7^+およびその重水素置換体の計算を実行した。平衡構造は,片方のN原子にH^*が寄った構造であり,H^*がNN間の中央に位置した構造が遷移状態となる。ab initio PIMD計算を実行すると,N_2H_7^+ではNN間の中央に緩やかなーつのピークを持つ分布となった。これは量子効果,温度効果によって,ポテンシャルの障壁を超えることが出来たためであり,実験から示唆されている内容と一致するものである。一方,N_2D_7^+では二つのピークが現れた。これは重水素化によって核の量子効果が弱くなり,障壁を完全には越えることが出来ないためである。またR_NNの期待値はN_2H_7^+で2.678AN_2D_7^+で2.687Aとなり,N_2D_7^+の方が長くなった。これは,結晶におけるUbbelohde効果に相当すると考えられる。2)QM/MM-PIMD法の開発:溶媒効果を取り込んだab initio PIMD計算や大規模系計算を可能とするために,QM/MM法に基づく経路積分分子動力学(QM/MM-PIMD)法を実装した。具体的にはQM/MM法の一種であるONIOM法をPIMD法に組み込み,N_2H_7^+イオンに水分子が付加したN_2H_7^+(H_2O)_Nクラスターの計算を実行した。中心のN_2H_7^+に対してMP2/6-31++G^<**>,水分子に対してPM3で評価した。N_2H_7^+だけの場合と異なり,水分子を付加することにより,中心水素の位置が大きく片寄った構造にピークが現れた。現在,水分子をさらに増やした計算を実行し,プロトン水和の量子効果やH/D同位体効果の詳細を探っている。

Water element binding system (water element) mobile reaction, many chemical reaction processes in the nuclear quantum mechanical properties of important, this is found in the process. In this paper, the electron-nuclear mixing system is studied by quantum mechanics, and the ab initio path integral molecular dynamics(PIMD) method is developed, implemented, and implemented. ab initio PIMD method, thermal approximation, non-quantum electronic state solution (on the fly), path integration, nuclear quantum effect consideration In this study, the effects of N_2H_7^+ isotope and solvent on the minimum position of the mobile phase were investigated. 1) Isotopic calculation of N_2H_7^+: The calculation of N_2H_7^+ is carried out. Equilibrium structure, N atoms in the sheet H^* ab initio PIMD calculation is carried out in the middle of NN, N_2H_7 ^+ is distributed in the middle of NN. This is the result of quantum physics, temperature physics and physics. One side, N_2D_7 ^+ The heavy water element is changed, and the quantum effect of the nucleus is weak, and the barrier is completely changed. R_NN is a long term value N_2H_7^+<$2.678AN_2D_7 ^+<$2.687A, N_2D_7 ^+. This is the result of Ubbelohde crystallization. 2) Development of QM/MM-PIMD method: In order to obtain solvent effects and make initio PIMD calculations and large-scale system calculations possible, the QM/MM method based on the QM/MM-PIMD method was implemented. In detail, one of QM/MM methods, ONIOM method and PIMD method, are used to calculate the concentration of N_2H_7 ^+(H_2O)_N in water molecules. The central N_2H_7^+ pairs MP2/6-31++G^<**>, and the water molecules pairs PM3. N_2H_7^++ is a new type of water molecule. Now, the calculation of water molecules has been carried out, and the quantum results of water and H/D isotopes have been explored in detail.