ハイブリッドQM/MM経路積分法による核の量子効果を考慮した溶媒和機構の解明

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これまで我々は、電子核混合系を量子力学的に取り扱うため、第一原理経路積分分子動力学(path integral molecular dynamics (PIMD))法の開発・実装および具体的応用計算を実行し、常温においても核の量子効果が重要であることを見出してきた。平成21年度は、低温領域における量子効果を効率良く取込むために、20年度に作成した4次の経路積分分子動力学法をより効率的にするために、4次の経路積分ハイブリッドモンテカルロ(PIHMC)法を開発し、フッ化物イオン水和クラスターに応用した。ハイブリッドモンテカルロ(HMC)法は、MC法における試行配置生成の過程をMD法で置き換える手法である。これにより、MD法の利点である1ステップで全核配置を更新できることが可能となる。しかしながら単純に4次のTrotter展開をHMC法に適用すると、二階微分の計算が必要となり計算コストが高くなってしまう。そこで、試行配置生成に2次のTrotter展開の力と、採択・棄却に4次の有効ポテンシャルを組み合わせることで、新しい経路積分ハイブリッドモンテカルロ(PIHMC)法を開発した。本手法を水素分子に適用したところ、2次展開では収束に128ビーズが必要であるのに対し、4次展開では16ビーズで収束し、さらに4次PIHMC法では二階微分の計算を回避することで、劇的に計算コストを抑えることができた。そこで本手法を用いて、フッ化物イオンー水クラスターの同位体構造を解析した。その結果、幾何学的同位体効果として、フッ素-酸素間距離はD体の方がH体に比べ長くなることを見出した。水素結合構造の水の配位数依存性として、配位数が増加するにつれフッ素-酸素間距離は長くなる一方、酸素-水素結合水素の距離は、短くなることも解った。