权益分类	功能权益	普通用户	{{item.name}}会员
{{category.name}}	{{benefitItem.name}}

後期遷移金属と15および16族元素相乗作用によるπ共役分子の創製

通过后过渡金属与第 15 族和第 16 族元素之间的协同作用创建 π 共轭分子

基本信息

批准号：
20036031
负责人：
大江浩一
金额：
$ 2.82万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

チオカルバモイル基[C(=S)NR_2]を有するアルキンに対して、8～10族のルテニウム、ロジウムおよび白金触媒を作用させると、15および16族元素による共鳴効果により、環化が容易に起こり新たに(2-チエニル)カルベン錯体が発生する。フランやチオフェンの共存下、本反応を行うと、親電子的な(2-チエニル)カルベン中間体がフランやチオフェンの開環反応を引起こし、チォフェンの置換した共役ジエンを良好な収率で与えた。フラン、チオフェンの2位にはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基の他、アリール基等様々な置換基を導入したものを使用することができる。チオカルバモイル基の高い求核性により環化反応が促進されている。この効果を利用して、異種複素環ダイマーの合成を試みた。複素環開環反応に用いたチオカルバモイル基を有するアルキンと2-プロモ-1-シクロヘキセンカルボアルデヒドの薗頭反応を行ったところ、カップリング反応の生成物ではなく、それの二重環化反応(環化異性化反応)が一気に進行したチエニルフランを良い収率で与えた。オカルバモイル基の高い求核性と薗頭反応に使用した銅触媒によりタンデム反応が進行したと考えられる。さらに、第一級アミンの存在下、薗頭反応を実施すると、アルデヒド基が同時にイミノ化をされることにより、対応するチエニルピロールを良好な収率で得ることができた。カップリング反応・二重環化反応のタンデム反応により得られる異種複素環ダイマーは、遷移金属触媒によるC-H結合の直接的アリール化反応を用いることにより、混合型複素環オリゴマー合成に利用できることも明らかにした。

チオカルバモイル base (= S) NR_2 [C] を have するアルキンにし seaborne て, 8 ~ 10 のルテニウム, ロジウムおよび platinum catalyst role をさせると, 15 および 16 group elements による resonance unseen fruit により, cyclization が easy にこり new たに (2 - チエニル) カルベン misprinted が発 raw する. フランやチオフェンの under the coexistence, the anti 応を line うと, electrophilic な (2 - チエニル) カルベン intermediates がフランやチオフェンの open-loop inverse 応を cause こし, チォフェンの replacement したジ total service エンを good なで収 rate with えた. フラン, チオフェンの two にはアルキル base, アルコキシ base, アミノの he, アリール base such as others 々な replacement base を import したものを use することができる. Youdaoplaceholder0, チ, カ, カ, バモ, バモ, <s:1> based on <s:1> high チ, nuclear, によ, <s:1>, cyclic reaction, 応が, promoting, されて, る. The effect of <s:1> を is achieved by using てて and heterologous complexin rings ダダ and ダ and <s:1> to synthesize を. Complex element ring ring opening the 応に with いたチオカルバモイルを has an するアルキンと 2 - プロモ - 1 - シクロヘキセンカルボアルデヒドの薗 head against 応を line ったところ, カップリング anti 応の products ではなく, それの double cyclic reverse 応 subjects (cyclic reverse 応) が気に for したチエニルフランを good い収 rate Youdaoplaceholder0 and えた. オカルバモイル base の high い seeks nuclear と薗 head against 応に use した copper catalyst によりタンデム anti 応が for したと exam えられる. さらに, the first-level アミンの presence, 薗 head against 応を be applied すると, アルデヒドが well as にイミノ change をされることにより, 応 seaborne するチエニルピロールを good なで収 rate to ることができた. カップリング against 応 · double cyclization against 応のタンデム anti 応により have られる heterogeneous complex element ring ダイマーは, migration metal catalyst による C - H combining の directly アリール turn against 応を with いることにより ring, hybrid element オリゴマー synthesis にできることも Ming らかにした.