金属と微量の異種金属の相乗作用

金属与少量不同金属之间的协同作用

• 批准号: 20036037
• 负责人: 高井 和彦
• 金额: $ 2.82万
• 依托单位: Okayama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20036037/
• 关键词: レニウム; マンガン; β-ケトエステル; 炭素-炭素結合切断; 2-ピラノン; 多置換芳香環; 1,3-ジカルボニル化合物; ビシクロ[3.3.1]骨格; シクロペンテノン; 1, 3-ジカルボニル化合物

金属触媒を2種類以上用いると、単独の触媒ではおこなえない変換反応が進行したり、効率的に多段階の反応がおこなえたりすることがある。触媒量の金属錯体の反応性を検討していたところ、レニウムとマンガンの錯体にユニークな触媒作用があることを見いだし、今年度も、それら触媒を用いるβ-ケトエステルとアルキンからの芳香族化合物の合成を中心に研究を進め、以下の反応を見いだした。(1) [ReBr(CO)_3(thf)]_2とイソシアニドを触媒に用いると、環状のβ-ケトエステルのケトン基の隣の炭素-炭素単結合に末端アルキンが挿入して環拡大反応が進行する。本挿入反応のあとにフッ化テトラブチルアンモニウム(TBAF)を添加したところ、ビシクロ[3.3.1]骨格を有する化合物が穏和な条件下に生成することを見いだした。この反応は、環拡大反応で得られた8員環化合物からのエタノールの脱離を伴う分子内環化反応により進行したと考えている。(2) レニウム触媒を用いると、環状あるいは非環状の1,3-ジカルボニル化合物の炭素-炭素単結合に末端アルキンが挿入することを見いだしている。直鎖のβ-ケトエステルでは、挿入反応のあとに、TBAFを添加すると、アルコールの脱離を伴う分子内環化反応が促進され、2-ピラノン誘導体が高収率で得られた。2-ピラノンはDiels-Alder反応のジエン成分として有用であり、それを利用して多置換芳香族化合物の位置選択的合成をおこなった。(3) α位に置換基のないβ-ケトエステルとアルキンにマンガン触媒を加え加熱すると、β-ケトエステルとアルキンが1対2で反応し、[2+2+2]付加環化によるベンゼン誘導体が得られることを見いだしていたが、β-ケトエステルに代えて1,3-ジケトンを用いたところ、類似の環化三量化体に加え、脱アシル化した化合物が得られた。この化合物はSc(OTf)_3と水を添加すると、選択的に合成できることがわかった。

Metal catalyst を above 2 kinds with い る と, 単 alone の catalyst で は お こ な え な い variations in the 応 が for し た り, sharper rate more に Duan Jie の anti 応 が お こ な え た り す る こ と が あ る. Catalyst amount の metal misprinted の anti 応 sex を beg し 検 て い た と こ ろ, レ ニ ウ ム と マ ン ガ ン の misprinted に ユ ニ ー ク な catalysis が あ る こ と を see い だ し, our も, そ れ ら catalyst を with い る beta ケ ト エ ス テ ル と ア ル キ ン か ら の aromatic compounds の synthetic を center を into め に research, the following の 応 を see い だ し た. (1) [ReBr (CO) _3 (THF)] _2 と イ ソ シ ア ニ ド を catalyst に with い る と, annular の beta ケ ト エ ス テ ル の ケ ト ン base の 隣 の carbon - carbon 単 combining に end ア ル キ ン が scions into し て ring company, big reversed 応 が for す る. The grip into the 応 の あ と に フ ッ change テ ト ラ ブ チ ル ア ン モ ニ ウ ム (TBAF) を add し た と こ ろ, ビ シ ク ロ [3.3.1] bone を have す が る compounds under the condition of one and な に generated す る こ と を see い だ し た. こ の anti 応 は, large ring company, anti 応 で must ら れ た 8 member ring compounds か ら の エ タ ノ ー ル の inner ring is changed from を with う molecules against 応 に よ り for し た と exam え て い る. (2) レ ニ ウ ム catalyst を with い る と, annular あ る い は non circular の 1, 3 - ジ カ ル ボ ニ ル compound の carbon - carbon 単 combining に end ア ル キ ン が scions into す る こ と を see い だ し て い る. Straight locks の beta ケ ト エ ス テ ル で は, scions into reverse 応 の あ と に, TBAF を add す る と, ア ル コ ー ル の inner ring is changed from を with う molecules against 応 が promote さ れ, 2 - ピ ラ ノ ン inductor が high rate of 収 で ら れ た. 2 - ピ ラ ノ ン は Diels - Alder anti 応 の ジ エ ン composition と し て useful で あ り, そ れ を using し て replacement more aromatic compounds の position sentaku synthetic を お こ な っ た. (3) Alpha a に replacement base の な い beta ケ ト エ ス テ ル と ア ル キ ン に マ ン ガ ン catalyst を heating plus え す る と, beta ケ ト エ ス テ ル と ア ル キ ン が 1 2 で the seaborne 応 し, [2 + 2 + 2] FuJiaHuan に よ る ベ ン ゼ ン inductor が have ら れ る こ と を see い だ し て い た が, beta ケ ト エ ス テ ル に generation え て 1, 3 - ジ ケ ト ン を use Youdaoplaceholder0 たと ろ ろ, similar to the cyclocyclization trisomeric に plus え, deア シ アシ to た た compound が to obtain られた. こ の compound は Sc (OTf) _3 と water を add す る と, sentaku に synthetic で き る こ と が わ か っ た.

项目成果

Rhenium- and Manganese-Catalyzed Insertion of Alkynes into a Carbon-Carbon Single Bond of Cyclic and Acyclic 1,3-Dicarbonyl Compounds

• DOI: 10.1002/asia.200900137
• 发表时间: 2009-01-01
• 期刊: CHEMISTRY-AN ASIAN JOURNAL
• 影响因子: 4.1
• 作者: Kuninobu, Yoichiro;Kawata, Atsushi;Takai, Kazuhiko
• 通讯作者: Takai, Kazuhiko

Manganese-catalyzed construction of tetrasubstituted benzenes from 1,3-dicarbonyl compounds and terminal acetylenes

• DOI: 10.1021/ol800969h
• 发表时间: 2008-07-17
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Kuninobu, Yoichiro;Nishi, Mitsumi;Takai, Kazuhiko
• 通讯作者: Takai, Kazuhiko

7族金属触媒による1,3-ジカルボニル化合物とアルキンおよびアレンとの反応

使用第 7 族金属催化剂使 1,3-二羰基化合物与炔烃和芳烃发生反应

• 发表时间: 2010
• 作者: Takeshi Ohmae;Tohru Nishinaga;Masahiko Iyoda;佐藤治;高井和彦
• 通讯作者: 高井和彦

Rhenium-and Manganese-Catalyzed Insertion of Acetylenes into a Carbon-Carbon Single Bond

铼和锰催化乙炔插入碳-碳单键

• 发表时间: 2008
• 作者: Yoichiro Kuninobu;Atsushi Kawata;Mitsumi Nishi;Kazuhiko Takai
• 通讯作者: Kazuhiko Takai

Rhenium-Catalyzed Synthesis of Stereodefined Cyclopentenes from β-Keto Esters and Aliphatic Allenes

铼催化 β-酮酯和脂肪族二烯合成立体环戊烯

• 发表时间: 2008
• 期刊: Angew. Chem. Int. Ed. 47
• 作者: S. S. Yudha;Y. Kuninobu;K. Takai
• 通讯作者: K. Takai