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金属と微量の異種金属の相乗作用

金属与少量不同金属之间的协同作用

基本信息

批准号：
20036037
负责人：
高井和彦
金额：
$ 2.82万
依托单位：
Okayama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

金属触媒を2種類以上用いると、単独の触媒ではおこなえない変換反応が進行したり、効率的に多段階の反応がおこなえたりすることがある。触媒量の金属錯体の反応性を検討していたところ、レニウムとマンガンの錯体にユニークな触媒作用があることを見いだし、今年度も、それら触媒を用いるβ-ケトエステルとアルキンからの芳香族化合物の合成を中心に研究を進め、以下の反応を見いだした。(1) [ReBr(CO)_3(thf)]_2とイソシアニドを触媒に用いると、環状のβ-ケトエステルのケトン基の隣の炭素-炭素単結合に末端アルキンが挿入して環拡大反応が進行する。本挿入反応のあとにフッ化テトラブチルアンモニウム(TBAF)を添加したところ、ビシクロ[3.3.1]骨格を有する化合物が穏和な条件下に生成することを見いだした。この反応は、環拡大反応で得られた8員環化合物からのエタノールの脱離を伴う分子内環化反応により進行したと考えている。(2) レニウム触媒を用いると、環状あるいは非環状の1,3-ジカルボニル化合物の炭素-炭素単結合に末端アルキンが挿入することを見いだしている。直鎖のβ-ケトエステルでは、挿入反応のあとに、TBAFを添加すると、アルコールの脱離を伴う分子内環化反応が促進され、2-ピラノン誘導体が高収率で得られた。2-ピラノンはDiels-Alder反応のジエン成分として有用であり、それを利用して多置換芳香族化合物の位置選択的合成をおこなった。(3) α位に置換基のないβ-ケトエステルとアルキンにマンガン触媒を加え加熱すると、β-ケトエステルとアルキンが1対2で反応し、[2+2+2]付加環化によるベンゼン誘導体が得られることを見いだしていたが、β-ケトエステルに代えて1,3-ジケトンを用いたところ、類似の環化三量化体に加え、脱アシル化した化合物が得られた。この化合物はSc(OTf)_3と水を添加すると、選択的に合成できることがわかった。

More than 2 kinds of metal catalysts are used, and only one catalyst is used. The catalytic activity of metal complexes in catalyst amount is discussed. The research on synthesis of aromatic compounds is progressing. The following reactions are discussed. (1)[ReBr(CO)_3(thf)]_2 is a kind of catalyst, which is used in the middle, ring, β-and carbon-carbon combination. The present invention relates to a method for preparing a compound (TBAF) by adding a compound to the reaction mixture and forming the compound under appropriate conditions. 8-membered ring compounds are obtained by the reaction of 8-membered ring compounds and 8-membered ring compounds are obtained by the reaction of 8-membered ring compounds and 8-membered ring compounds (2)The catalyst is used in a cyclic or acyclic manner, and the carbon-carbon bond is terminated in a cyclic or acyclic manner. Direct locking β-C_2H_2O_3, TBAF, TPAF, TPAF, 2-Diels-Alder reaction is useful for the synthesis of position-selective aromatic compounds. (3)α-substitution group β-substitution group β-substitution group β-The chemical compounds were found to be soluble. The compound Sc(OTf)_3 was synthesized by the addition of water and by the selection of solvents.