クロム(II)を用いる多元素環状化合物の新合成法の開発

开发利用铬(II)合成多元素环状化合物的新方法

• 批准号: 14044066
• 负责人: 高井 和彦
• 金额: $ 2.88万
• 依托单位: Okayama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044066/
• 关键词: クロム(II); 多元素環状化合物; ヨードシクロプロパン; クロム-カルベン錯体; シクロプロピルシラン

クロム(II)を用いる合成反応はその条件が穏やかであり、多くの酸素官能基を含む化合物の合成への適用が期待され、また、操作も簡便である。クロム-カルベン活性種をgem-ジクロム化合物より調製し、それを用いるメタセシス環化反応を試みた実験から、環状化合物であるヨードシクロプロパンを末端アルケンから合成する反応を見いだした。末端オレフィンを選択的にトランス体のヨードシクロプロパン化するのは難しく、一般にはE体のヨードオレフィンを古川-川端法(CH_2I_2,Et_2Zn)によるシクロプロパン化反応でヨードシクロプロパンを得ることが多い。しかし、酸素官能基がオレフィン二重結合の近傍にない1-ドデセンのような基質では、このシクロプロパン化反応は進行しない。今回、ジアミンであるTEEDA(N,N,N',N'-tetraethylethylene-diamine)の共存下、ヨードホルムとクロム(II)から得られる反応剤を末端アルケンに作用させると、トランス体のヨードシクロプロパンが生成することを見いだした。反応活性種についてはgem-ジクロム化合物より生じた、ヨウ素の置換したクロム-カルベン錯体だと考えている。さらに上記のヨードシクロプロパン化反応において、ヨードホルムに代えてMe_3SiCHI_2を用いたところ、シクロプロピルシランが得られることがわかった。この反応ではジアミンとしてTMEDA(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)が最も高い収率を与えた。しかし、そのとき生成するシクロプロピルシランのトランス/シス比は2/1程度であった。立体選択性の向上を目指し種々検討した結果、嵩高いi-Pr_3SiCHBr_2をLiIとともに用いると、シクロプロピルシランのトランス/シス比が7/1程度に向上することがわかった。

使用铬（II）的合成反应的条件是温和的，预计将应用于包含许多氧官能团的化合物的合成，并且该操作也很简单。从从宝石 - 二色化合物制备铬 - 碳酸化物质并尝试使用相同的元理解反应的实验中，我们发现了一种反应，其中循环化合物（碘环丙烷）是从末端烷基合成的。很难选择性地将末端烯烃转化为反式形式，并且通常使用furukawa-kawabata方法（CH_2I_2，et_2zn）通过E-Form iodoolefin的环丙烷反应获得碘环丙烷。但是，这种环丙谁不会使用诸如1-解次的底物进行，其中氧官能团不在烯烃双键附近。在本文中，我们发现，当从碘型和铬（II）中获得的反应物在二氨基TEEDA共存（N，N，N，N'，N'-tenetraenylenyleny--iamine）的共存中作用于末端烷烃时，产生了转基碘红丙烷。反应性物种被认为是由宝石 - 二色化合物产生的碘取代的铬 - 碳酸盐络合物。此外，在上述碘环丙烷化反应中，使用ME_3SICHI_2代替碘型，发现获得了环丙基硅烷。在此反应中，TMeda（N，N，N'，N'-四甲基乙二胺）的产率最高。但是，当时产生的环丙烷的反式/顺式比率约为2/1。已经进行了各种研究以提高立体选择性，并且发现当大量的I-PR_3SICHBR_2与LII一起使用时，环丙基硅烷的反式/顺式比率将提高到约7/1。

项目成果

K.Takai, S.Toshikawa, A.Inoue, R.Kokumai: "Stereoselective Iodocyclopropanation of Terminal Alkenes with Iodoform, Chromium(II) Chloride, and N,N,N',N'-Tetraethylethylenediamine"J.Am.Chem.Soc.. 125巻43号. 12990-12991 (2003)

K.Takai、S.Toshikawa、A.Inoue、R.Kokumai：“末端烯烃与碘仿、氯化铬 (II) 和 N,N,N,N-四乙基乙二胺的立体选择性碘环丙烷化”J.Am.Chem。社会.. 第 125 卷，第 43 期。12990-12991 (2003)

K.Takai, M.Hirano, S.Toshikawa: "Preparation of Cyclopropylsilanes from Terminal Alkenes with Organochromium Reagents"Synlett. (in press). (2004)

K.Takai、M.Hirano、S.Toshikawa：“用有机铬试剂从末端烯烃制备环丙基硅烷”Synlett。

K.Takai, Y.Ikawa: "Indium-Catalyzed Reduction of Allyl Bromide with Gallium or Aluminum. Formation of Allylgallium and Allylaluminum Sesquibromides"Org.Lett.. 4巻・10号. 1727-1729 (2002)

K.Takai，Y.Ikawa：“用镓或铝对烯丙基溴进行铟催化还原。烯丙基镓和烯丙基倍半溴化铝的形成”Org.Lett.。第 4 卷，第 10 期。1727-1729 (2002)

T.Oshiki, K.Tanaka, J.Yamada, T.Ishiyama, Y.Kataoka, K.Mashima, K.Tani, K.Takai: "Preparation, Structural Characterization, and Reactions of Tantalum-Alkyne Complexes TaCl_3(R^1≡CR^2)L_2(L_2=DME, Bipy, and TMEDA; L =Py)"Organometallics. 22巻・3号. 464-472 (2

T.Oshiki、K.Tanaka、J.Yamada、T.Ishiyama、Y.Kataoka、K.Mashima、K.Tani、K.Takai：“钽-炔配合物 TaCl_3(R^1) 的制备、结构表征和反应≡CR^2)L_2(L_2=DME、Bipy 和 TMEDA；L =Py)"有机金属学。第 22 卷，第 3 期。464-472 (2

K.Takai, R.Kokumai, S.Toshikawa: "Generation of a Geminal Dicarbenoid of Chromium: Formation of Allenes from Terminal Alkenes in One-Pot"Synlett.. 7号. 1164-1166 (2002)

K.Takai、R.Kokumai、S.Toshikawa：“铬偕二碳烯的生成：在一锅中从末端烯烃形成艾伦烯”Synlett.. No. 7. 1164-1166 (2002)