クロム(II)を用いる多元素環状化合物の新合成法の開発

开发利用铬(II)合成多元素环状化合物的新方法

• 批准号: 14044066
• 负责人: 高井 和彦
• 金额: $ 2.88万
• 依托单位: Okayama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044066/
• 关键词: クロム(II); 多元素環状化合物; ヨードシクロプロパン; クロム-カルベン錯体; シクロプロピルシラン

クロム(II)を用いる合成反応はその条件が穏やかであり、多くの酸素官能基を含む化合物の合成への適用が期待され、また、操作も簡便である。クロム-カルベン活性種をgem-ジクロム化合物より調製し、それを用いるメタセシス環化反応を試みた実験から、環状化合物であるヨードシクロプロパンを末端アルケンから合成する反応を見いだした。末端オレフィンを選択的にトランス体のヨードシクロプロパン化するのは難しく、一般にはE体のヨードオレフィンを古川-川端法(CH_2I_2,Et_2Zn)によるシクロプロパン化反応でヨードシクロプロパンを得ることが多い。しかし、酸素官能基がオレフィン二重結合の近傍にない1-ドデセンのような基質では、このシクロプロパン化反応は進行しない。今回、ジアミンであるTEEDA(N,N,N',N'-tetraethylethylene-diamine)の共存下、ヨードホルムとクロム(II)から得られる反応剤を末端アルケンに作用させると、トランス体のヨードシクロプロパンが生成することを見いだした。反応活性種についてはgem-ジクロム化合物より生じた、ヨウ素の置換したクロム-カルベン錯体だと考えている。さらに上記のヨードシクロプロパン化反応において、ヨードホルムに代えてMe_3SiCHI_2を用いたところ、シクロプロピルシランが得られることがわかった。この反応ではジアミンとしてTMEDA(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)が最も高い収率を与えた。しかし、そのとき生成するシクロプロピルシランのトランス/シス比は2/1程度であった。立体選択性の向上を目指し種々検討した結果、嵩高いi-Pr_3SiCHBr_2をLiIとともに用いると、シクロプロピルシランのトランス/シス比が7/1程度に向上することがわかった。

The synthesis conditions for the synthesis of compounds containing multiple acid functional groups are expected to be suitable for use in the synthesis of compounds containing multiple acid functional groups. The active species of gem-containing compounds can be used to modulate and synthesize cyclic compounds. In general, it is difficult to select the end position of the body, and it is difficult to select the end position of the body. In general, it is difficult to select the end position of the body, and it is difficult to select the end position of the body. However, the acid functional group is located in the 1-dedependent matrix near the double binding of the acid functional group, and this sikroplast reaction proceeds. In this paper, TEEDA(N,N, N', N'-tetraethylene-diamine) is blue shifted, and the reverse reaction agent (II) is obtained. Anti-active species include gem-based compounds, replacement of their elements, and analysis of their properties. In addition, the above notes indicate that the use of Me_3SiCHI_2 in the production of chemical reagents, chemical reagents TMEDA(N,N, N', N'-tetramethylenediamine) is the highest concentration of TMEDA. 2/1 degree of freedom The results show that the ratio of the three dimensional selectivity to the three dimensional selectivity is 7/1, and the ratio of the three dimensional selectivity to the three dimensional selectivity is 7/1.

项目成果

K.Takai, S.Toshikawa, A.Inoue, R.Kokumai: "Stereoselective Iodocyclopropanation of Terminal Alkenes with Iodoform, Chromium(II) Chloride, and N,N,N',N'-Tetraethylethylenediamine"J.Am.Chem.Soc.. 125巻43号. 12990-12991 (2003)

K.Takai、S.Toshikawa、A.Inoue、R.Kokumai：“末端烯烃与碘仿、氯化铬 (II) 和 N,N,N,N-四乙基乙二胺的立体选择性碘环丙烷化”J.Am.Chem。社会.. 第 125 卷，第 43 期。12990-12991 (2003)

K.Takai, M.Hirano, S.Toshikawa: "Preparation of Cyclopropylsilanes from Terminal Alkenes with Organochromium Reagents"Synlett. (in press). (2004)

K.Takai、M.Hirano、S.Toshikawa：“用有机铬试剂从末端烯烃制备环丙基硅烷”Synlett。

K.Takai, Y.Ikawa: "Indium-Catalyzed Reduction of Allyl Bromide with Gallium or Aluminum. Formation of Allylgallium and Allylaluminum Sesquibromides"Org.Lett.. 4巻・10号. 1727-1729 (2002)

K.Takai，Y.Ikawa：“用镓或铝对烯丙基溴进行铟催化还原。烯丙基镓和烯丙基倍半溴化铝的形成”Org.Lett.。第 4 卷，第 10 期。1727-1729 (2002)

K.Takai, R.Kokumai, S.Toshikawa: "Generation of a Geminal Dicarbenoid of Chromium: Formation of Allenes from Terminal Alkenes in One-Pot"Synlett.. 7号. 1164-1166 (2002)

K.Takai、R.Kokumai、S.Toshikawa：“铬偕二碳烯的生成：在一锅中从末端烯烃形成艾伦烯”Synlett.. No. 7. 1164-1166 (2002)

T.Oshiki, K.Tanaka, J.Yamada, T.Ishiyama, Y.Kataoka, K.Mashima, K.Tani, K.Takai: "Preparation, Structural Characterization, and Reactions of Tantalum-Alkyne Complexes TaCl_3(R^1≡CR^2)L_2(L_2=DME, Bipy, and TMEDA; L =Py)"Organometallics. 22巻・3号. 464-472 (2

T.Oshiki、K.Tanaka、J.Yamada、T.Ishiyama、Y.Kataoka、K.Mashima、K.Tani、K.Takai：“钽-炔配合物 TaCl_3(R^1) 的制备、结构表征和反应≡CR^2)L_2(L_2=DME、Bipy 和 TMEDA；L =Py)"有机金属学。第 22 卷，第 3 期。464-472 (2