クロム(II)を用いる多元素環状化合物の新合成法の開発

开发利用铬(II)合成多元素环状化合物的新方法

基本信息

批准号：
13029076
负责人：
高井和彦
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Okayama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

クロム(II)を用いる合成反応はその条件が穏やかであり、多くの酸素官能基を含む化合物の合成への適用が期待され、また、操作も簡便である。クロム(II)から電子不足の不飽和結合への1電子移動を契機とする反応(連続したアルドール反応・シクロプロパノール生成、立体選択的交差ピナコール型反応)の研究過程で、α,β-アセチレンケトンとアルデヒドとの反応による2,5-二置換フランの合成法を見いだした。反応は、α,β-アセチレンケトンへの1電子移動により生じたアレノラートラジカルの、反応系に加えた水による加水分解、2回目の1電子還元によるアルケニルクロム種の生成、アルデヒドとの反応、環化-フラン化により進行したと考えている。確かに、水を添加せず無水条件で反応を行なうと、Baylis-Hilman型の付加体が生じ、また、重水を加えると生成したフラン環に重水素が導入された。この手法を用いると、ケトンを側鎖に有するフランも合成できる。また、多元素環状化合物の合成には結びつかなかったが、O-アセチルオキシムをクロム(II)で還元すると、クロムエナミンが発生することを見いだした。アルデヒド共存下にこのクロムエナミンを発せさせると、アルドール型付加反応が進行する。反応混合物を加水分解せず、還元するとγ-アミノアルコールが生成した。

使用铬（II）的合成反应的条件是温和的，预计将应用于包含许多氧官能团的化合物的合成，并且该操作也很简单。在由铬（II）转移到不饱和键引起的反应的研究过程中，电子缺乏（顺序醛醇反应，环丙醇的产生，立体选择性跨匹诺反应），我们发现了一种通过与α，β-烯基烯烃反应的反应合成2,5-二取代源的方法。人们认为，通过将一种电子转移到α，β-乙炔酮与水加入反应系统中，通过第二个电子还原形成α-乙炔酮，第二种电子还原，与醛的反应，与醛和环化 - 富含环化的反应。当然，当反应在无水条件下不加水而进行的反应时，会产生Baylis-Hilman型加合物，并在加入重水时将氘引入形成的Furan环中。使用这种技术，也可以合成带有酮的呋喃。此外，尽管这并没有导致多元环状化合物的合成，但发现用铬（II）还原o-乙酰氧电（II）会产生蜡蛋白。当醛在醛的存在下释放铬烯酰胺时，藻类型的添加反应会进展。反应混合物未水解并还原以形成γ-氨基醇。