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特異な構造や反応性を示すケイ素遷移金属錯体に関する理論的研究

具有独特结构和反应活性的硅过渡金属配合物的理论研究

基本信息

批准号：
20038002
负责人：
橋本久子
金额：
$ 1.73万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は,主に以下の成果が得られた。1.ジヒドリド(シリル)タングステン錯体の結合性と動的挙動に関する詳細な理論的研究最近,6族金属では珍しいジヒドリド(シリル)タングステン錯体を単離することに成功し,その結合状態について理論計算[DFT及びCCSD(T)]を行い,この錯体が古典的なW(IV)のジヒドリドシリル錯体では無く,2つの水素とケイ素が弱く相互作用したη^3-シリカートW(II)錯体と見なされる特異な結合状態を持つことを明らかにした。この錯体は,溶液中2つのジアステレオトピックなヒドリド配位子が等価になる動的挙動を示すが,これまでにヒドリドシリル錯体の動的挙動についての理論的研究はほとんど皆無であった。今回,そのメカニズムについて計算を行い,二つの動的挙動の存在を明らかにした。2.ヒドリド(ヒドロシリレン)錯体とa,β-不飽和カルボニル化合物との反応機構に関する理論的研究ヒドリド(ヒドロシリレン)タングステン錯体はa,β-不飽和カルボニルと室温で容易に反応し,ほぼ定量的にanti体のみのシロキシアリル錯体を選択的に与えるということを見出している。生成物の立体選択性から,反応はシリレン錯体では報告例の無かった[2+4]環化付加機構で進行していると予想されるが,[2+2]環化付加機構と区別することは実験的には困難である。そこで,理論計算を行ったところ,[2+4]環化付加機構の方がエネルギー的に有利であることが示された。3.ヒドリド(ヒドロゲルミレン)錯体とヘテロクムレンとの反応研究先に合成したシリレンタングステン錯体は,様々な不飽和有機化合物に対して高い反応性を示すが,ヘテロクムレンとは,複雑な生成物を与えるのみであった。しかし,ゲルミレン類縁体はイソシアナート等とヒドロゲルミル化反応を起こし.新規な5員環骨格を持つ錯体を生成することを見出した。この反応機構を理論計算で明らかにした。

In the current year, the following achievements have been awarded. 1. Recently, 6 families of metal precious metals have been successful in the study of DFT and CCSD (T)] calculations. The classical "W (IV)" error system is invalid, 2 "water element" and "weak" interaction factor ^ 3-"error" W (II) error system in combination with the status of the system is clear. In the wrong body, there is an indication of the movement of the wrong body, such as the matching machine in the solution, and the research on the theory of the movement of the wrong body. This time, there is an indication that there is an accounting system for the operation of the two-day operation. two。 In the study of the theory of anti-chemical compounds, the research on the theory of chemical reaction was carried out. The room temperature of the wrong body was easily reversed by the room temperature of the wrong body, and the amount of antibody was selected. The product is stereoscopically selective, and the anti-environmental payment notice is not valid. [2: 4] the environmental pay-and-add machine does not have any information. [2-2] the environmental payment and processing agency does not have any information on how to do this in the district. According to the theory, it is calculated that the bank will pay the price, and [2] the environmental payment and processing agency will pay for the benefit of the customer. 3. The first step is to synthesize the wrong body, the organic compound and the organic compound to show the high reactivity, the replication product and the copy product. There are some serious problems, such as the occurrence of serious problems, such as those of the general public. The new specification 5 member is responsible for generating the wrong body to generate the error message. The counter-election agency shall conduct a theoretical calculation and make clear that it is necessary to make a decision.

项目成果

期刊论文数量（11）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Reactivity of Neutral Silylene and Germylene Transition Metal Complexes Having M-H and E-H(E=Si, Ge)Bonds Toward Unsaturated Organic Compounds

具有M-H和E-H(E=Si, Ge)键的中性亚硅基和亚甲锗烷基过渡金属配合物对不饱和有机化合物的反应活性

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
影响因子：
0
作者：
宮川尚紀;Chun Biu Li;小松崎民樹;Hisako Hashimoto
通讯作者：
Hisako Hashimoto

水素架橋ビスシリレン)タングステン錯体とDMAPおよびアルコール類との反応

氢桥联二甲硅烷基钨配合物与 DMAP 和醇的反应

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
影响因子：
0
作者：
M. Chiba;D. G. Fedorov;T. Nagata;K. Kitaura;Taro Ueda;細井綾子;橋本久子
通讯作者：
橋本久子

Syntheses and Properties of Reactive Neutral Silylene Complexes of Tungsten and Ruthenium

钨钌反应性中性硅撑配合物的合成及性能

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
影响因子：
0
作者：
M. Fujita;Y. Ookubo;T. Sugimura;小坂有史;Hisako Hashimoto
通讯作者：
Hisako Hashimoto

多様な反応性を示す中性の末端型シリレン錯体

表现出多种反应活性的中性末端亚硅基配合物

DOI：
发表时间：
2009
期刊：
影响因子：
0
作者：
T. Sawada;D. G. Fedorov;K. Kitaura;橋本久子
通讯作者：
橋本久子

新しいタイプのシリレン遷移金属錯体の合と性質

新型硅基过渡金属配合物的组合及性能

DOI：
发表时间：
2008
期刊：
影响因子：
0
作者：
Hiroshi Suzuki;Takehiro Yamane;Naoki Umezawa;Nobuki Kato;Tsunehiko Higuchi;橋本久子
通讯作者：
橋本久子

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橋本久子其他文献

Nonphotochemical Synthesis of a Base-free Silyl(silylene)iron Complex and Its Reaction with CO : Another Direct Evidence for Reversible 1,2- and 1,3-Group Migrations

无碱硅基铁配合物的非光化学合成及其与 CO 的反应：可逆 1,2- 和 1,3-基团迁移的另一个直接证据

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
Chemistry Letters 34・10
影响因子：
0
作者：
M.Kira;T.Iwamoto;S.Ishida;A.Hosomi;Y.Oishi;橋本久子
通讯作者：
橋本久子

Insertion of Pyridine into an Iron-Silicon Bond and Photochemical Conversion of the Insertion Product Cp(OC)Fe{η^3(C,C,C)-C_5H_5NSiMe_2NPh_2} to a Sandwich Compound

吡啶插入铁硅键以及插入产物 Cp(OC)Fe{η^3(C,C,C)-C_5H_5NSiMe_2NPh_2} 光化学转化为夹心化合物

DOI：
发表时间：
2006
期刊：
Organometallics 25・26
影响因子：
0
作者：
M. Iwata;M;Okazaki;and H. Tobita;柿澤多恵子;橋本久子;ロクサナ・ベーガム;渡邉孝仁;岩田真叔
通讯作者：
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Nonphotochemical Synthesis of a Base-free Sily(silylene)iron Complex and Its Reaction with CO : Another Direct Evidence for Reversible 1,2-and 1,3-Group Migrations

无碱硅基铁配合物的非光化学合成及其与 CO 的反应：可逆 1,2-和 1,3-基团迁移的另一个直接证据

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
Chem. Lett. 34
影响因子：
0
作者：
Katsukiyo Miura;Di Wang;Akira Hosomi;渡邉孝仁;岡崎雅明;A.Hosomi;岡崎雅明;A.Hosomi;杉浦淳二;鈴木鋭二;A.Hosomi;越川英紀;A.Hosomi;A.Hosomi;A.Hosomi;橋本久子
通讯作者：
橋本久子